192 Легирование стали
Свободная энергия жидкого хрома больше свободной энергии твердого хрома:
AF° = 4350 — 2,IT (кал/г-атом).
Процесс плавления хрома обозначим уравнением Сг(Т) =Сг(ж),
а процесс растворения жидкого хрома в жидком железе — урав
нением Сг(ж) = [% Сг]. |
|
хрома |
Разность между свободной энергией растворенного |
||
(в концентрации 1% |
по весу) и свободной энергией |
жидкого |
хрома (в кал/г-атом) |
равна |
|
Д F° = 4,5751g -55’85- = 9,017.
100 • 52
Складывая оба уравнения, получаем для реакции Сг(Т) =
=[% Сг] приращение свободной энергии
ДF° = 4350— 11,117.
По этому уравнению получаем разность между свободной энергией грамм-атома хрома, растворенного в жидкой стали в
концентрации 1 |
% по весу, |
и свободной энергией грамм-атома |
твердого хрома |
(в калориях). Аналогичные уравнения для ни |
|
келя, кобальта, |
марганца, |
молибдена и вольфрама приведены |
в табл. 58. Молибден и вольфрам имеют некоторую химическую связь с железом, поэтому уравнения для этих элементов менее точны, чем для других.
Кремний, алюминий, титан, цирконий и бор образуют опре деленные химические соединения с железом; несмотря на то, что
эти соединения частично распадаются, химическое взаимодейст вие между железом и прибавленным элементом существует в жидком сплаве. Это вызывает отрицательное отклонение от пра вила Рауля, т. е. активность растворителя при введении раство ренного вещества понижается не пропорционально концентра ции, а в большей степени.
Для неидеальных растворов, подчиняющихся правилу Генри, разность между свободной энергией грамм-атома элемента, рас творенного в жидкой стали при концентрации 1% по весу, и сво бодной энергией грамм-атома того же вещества в чистом виде,
находящегося в жидком состоянии, равна (учитывая, что у° =—)
п
LF° = ±,ЫЬТ 1gа = 4,57571g(f Af) = 4,57571g А5585- .
«о ■ Мх
Здесь Мх — атомный вес растворенного в стали вещества;
пй — молярная доля растворенного вещества в предель ном растворе;
у°—истинный коэффициент активности растворенного вещества для той области растворов, в которой со блюдается правило Генри.
Термодинамика легирования стали |
193 |
Раствор кремния в жидком железе, вероятно, регулярный,
поэтому приращение энтропии кремния при переходе из чистого состояния в растворенное с концентрацией 1 % по весу равно
Д 5° = —4,575 lg N = —4,575 lg —55-'85---- = 7,77 кал/моль-град.
Активность растворенного вещества тем меньше, чем больше
тепловой эффект растворения. Известно, |
что коэффициент ак |
тивности кремния в жидкой стали равен |
у° = 0,0077. Поэтому |
приращение энтальпии (тепловой эффект с обратным знаком)
равно
#°87з = 4,575 lg 70 = 4,57571g 0,0077 =—18100 кал,
т. е. грамм-атом жидкого кремния растворяется в жидком железе с выделением 18100 кал.
На основании вышеуказанного приращение свободной энер
гии кремния при растворении его в жидком железе в концентра
ции, равной 1 % по весу, можно определить по уравнению
ДТ° = —18100 4- 4,5757’ 1g 55,85---- = —18100 — 7.777Х
100-28,06
С алюминием жидкая сталь образует, по-видимому, тоже регулярный раствор, поэтому свободная энергия грамм-атома алюминия, растворенного в жидкой стали в концентрации 1 %
по весу, превышает свободную энергию жидкого алюминия на величину
Д F° = Д Н° — ТД S0 = Д Н° + 4,575 71g 55,85 - = Д Н° — 7,77,
100-27
где (—Д7/°) — теплота растворения жидкого алюминия в жид
кой стали; 55,85 — атомный вес железа;
27 — атомный вес алюминия.
Алюминий при малых концентрациях (0,01—0,03%) в значи тельной части соединяется с азотом, находящимся в стали, обра зуя нитрид алюминия A1N, вследствие чего теплота растворения
1 Для этой реакции Чипмен вывел неправильное уравнение Д F° = —28500 — 2,237
потому, что он ошибочно взял слишком большую величину для теплового эф фекта растворения кремния в железе и слишком малое увеличение энтропии кремния в жидкой стали. При Т — 1873° К значения ДД° по обоим уравнениям получаются одинаковые. Прим. ред.
13 Б. X. Хан.
194 |
Легирование стали |
алюминия в стали увеличивается. Тепловой эффект растворения малых количеств алюминия в жидкой стали следует принять рав ным 26700 кал/моль 7 Следовательно, для реакции А1 (Ж)=[% А1]
изменение свободной энергии можно принять равным
Д F° —4,57571g |
[%А1] |
—26700 — 7,77. |
|
’ |
Ь |
Д| |
> |
А1(ж)
Жидкая медь растворяется в жидком железе с поглощением тепла, и, следовательно, имеет место положительное отклонение от правила Рауля, т. е. активность меди увеличивается в железе
в большей степени, чем ее концентрация. Полагая, что раствор меди в железе является регулярным раствором, что Мх = 63,57,
Т= 1885° К; у° = 12, получаем Л7Г = 9300 кал/моль. Следова тельно, грамм-атом жидкой меди растворяется в жидком железе
при 1885° К с поглощением 9300 кал. Процесс образования 1%-ного раствора меди в жидком железе обозначают уравнением Си(Ж) =[%Си]. Разность свободных энергий равна
А 7° = 9300 — 9,47.
Ферросплавы, вводимые в металл в твердом виде, требуют для растворения некоторое количество тепла, которое расходует
ся на нагрев их до температуры плавления, на расплаление и на перегрев расплава до температуры жидкой стали. Растворение
расплавленного хрома и марганца из феррохрома и ферромар ганца в жидкой стали при температурах сталеплавильного про
цесса происходит без изменения теплосодержания системы, по
этому теплоту растворения этих элементов при расчете учитывать не следует. Кремний обычно вводят в ковш с 45%-ным ферроси
лицием, в котором он находится в виде силицида железа FeSi.
Силицид железа растворяется в жидкой стали также без погло щения или выделения тепла. Можно определить, какое количе ство тепла требуется для усвоения жидким металлом твердых
ферросплавов при введении их в сталеразливочный ковш и на сколько при этом может понизиться температура жидкой стали.
Исходные данные для расчета приведены в табл. 54. Принимаем, что жидкая сталь к началу выпуска нагрета до
1600°, а ферросплавы в момент добавления их в металл имеют температуру 100°. Расчет ведем на 100 кг жидкого металла.
1 Чипмен вывел для раскисления стали алюминием уравнение Д 7° = —11700 — 7,77.
Поскольку алюминий в жидкой стали частично (примерно на '/<) реаги рует с азотом, тепловой эффект растворения алюминия должен быть увели чен на 15000 кал/моль (теплота образования нитрида алюминия). Поэтому для реакций раскисления стали алюминием и кремнием рекомендуем пользо ваться формулами, приведенными в тексте. Прим. ред.
Термодинамика легирования стали |
195 |
Таблица 54
Средняя теплоемкость, температура плавления и теплота плавления ферросплавов
Ферросплав |
ние леги |
тура плав |
рующего |
ления |
|
|
элемента |
°C |
|
% |
Темпера |
|
Содержа |
Теплоемкость
кал1кг‘°С
Теплота
плавления в твердом в жидком кал;кг состоянии состоянии
Ферромарганец................... |
75 |
1250 |
0,17 |
0,21 |
64 |
|
Ферросилиций................... |
45 |
1350 |
0,21 |
0,25 |
100 |
|
Феррохром........................... |
65 |
18 |
0 |
0,17 |
0,18 |
78 |
Тепло, необходимое для нагрева ферросплавов, вычисляем по формуле
Qобщ ~ ё " [^т ’ КпЛ О “Ь Q1M Кк (Кт ^Пл)]I
где- g — вес ферросплавов, кг;
ст —теплоемкость твердого ферросплава, кал!кг °C;
7ПЛ |
—температура плавления ферросплава, °C; |
|
/т |
—начальная температура ферросплавов, равная 100°; |
|
Qna —теплота плавления ферросплава, кал!кг; |
||
сх |
—теплоемкость ферросплава |
в жидком состоянии, |
^ст |
кал/кг °C; |
равная 1600°. |
—температура жидкой стали, |
||
Для получения заданного состава стали 40Х в ковш добав ляют примерно 1,2% феррохрома, 0,7% ферромарганца и 0,6%
ферросилиция от веса плавки. Количество тепла, потребное для нагрева и расплавления указанного количества ферросплавов, рассчитанное по приведенной формуле, составляет для ферро хрома— 400 кал; для ферромарганца — 232 кал; для ферросили ция — 244 кал.
При раскислении и легировании стали в ковше некоторая часть элементов, растворенных в металле, окисляется кислородом закиси железа, содержащейся в шлаке, и кислородом воздуха, омывающего струю металла во время выпуска. С целью упроще ния расчета принимаем, что источником окисления элементов
является только жидкая закись железа, содержащаяся в шлаке. Для того чтобы элементы, содержащиеся в растворе, прореа гировали с закисью железа шлака, им необходимо выделиться
из металла и перейти в шлак. Выделение кремния из металла сопровождается поглощением 18100 кал!моль тепла, а при вы делении из раствора твердого хрома выделяется 4350 кал/моль тепла. Марганец выделяется из жидкой стали без теплового эффекта. Количество тепла, выделившегося при окислении эле ментов, соответствует суммарному тепловому эффекту реакции
*13
196 |
Легирование стали |
растворенных в |
жидкой стали кремния, марганца и хрома в |
расчете на одну молекулу кислорода
[Si] + 2 (FeO) = (SiO2) + 2Fe 4- 88200 кал/моль;
2 [Мп] 4- 2 (FeO) = 2.(МпО) 4- 2Fe 4- 79550 кал/моль-, 4/з [Сг] 4- 2 (FeO) = 2/s (Сг2О3) = 2Fe 4- 76840 кал/моль.
При добавлении ферросплавов в ковш угар элементов сос тавляет 20% для кремния и марганца и 12% для хрома от об щего количества этих элементов. Для принятого количества ферросплавов на 100 кг жидкой стали выгорит 0,05 кг кремния, 0,105 кг марганца и 0,095 кг хрома. Суммарное количество теп ла, выделяющегося при окислении элементов, соответственно равно 163, 76 и 70 кал. Это количество тепла почти полностью
усваивается жидкой сталью, что частично компенсирует потери
тепла, расходуемого на нагрев и расплавление ферросплавов. Общее количество тепла, теряемое 100 кг жидкой стали в случае раскисления и легирования стали в ковше составит
<2потерь = (400 4- 232 + 244) — (163 4- 76 4- 70) |
563 кал. |
|
Первый член этого уравнения характеризует |
общее количе |
|
ство тепла, |
потребное для нагрева и расплавления всех ферро |
|
сплавов, а |
второй — общее количество тепла, |
выделяющегося |
при окислении элементов. Теплоемкость жидкой стали при тем пературах сталеплавильного процесса 0,2 кал!кг°£. Следова тельно;: введение указанного количества твердых ферросплавов понизит температуру жидкой стали на
Д/ =----- 567------ = 28 30_ 0,2 • 100
Если учесть, что с ферросплавами вводится небольшое ко личество алюминия и углерода, при окислении которых выделя ется дополнительное количество тепла, и что часть элементов выгорает, то следует ожидать, что понижение температуры жид кого металла будет меньше подсчитанного. В действительности при раскислении и легировании стали в ковше температура жидкой стали понижается на 20—25°. Это легко компенсируется
перегревом металла в печи.
С помощью термодинамики удается глубже и правильнее изучить явления, происходящие при легировании стали. При
расчетах, тепловых процессов легирования необходимо учиты вать теплоту растворения элементов и теплоту перехода веществ
из одного агрегатного состояния в другое.
Термодинамические данные для расчетов процессов легиро вания стали приведены в табл. 55—59 [9].