Характеристика основных методов получения продуктов из полистирола
Введение
Промышленность пластмасс зародилась на рубеже XX века. Легко полимеризующийся стирол и его стеклообразный твердый полимер сразу же привлекли внимание. Основы химии и технологии производства полистирола заложили Остромысленский и Штаудингер. Последний предложил цепной механизм образования макромолекул полистирола.
Первый патент на получение полистирола (способом термической спонтанной полимеризации в массе) был взят в Германии в 1911 г. Там же в 1920 г. началось промышленное производство полимера. В 1936 г. уже производилось 6000 т/год.
За пределами Германии рост производства полистирола долгое время сдерживался высокой ценой на мономер. Стимулом к бурному развитию послужило создание в США во время второй мировой войны крупнотоннажного производства бутадиен-стирольного каучука что, естественно, привело к снижению цен на стирол. После Войны производство полистирола и сополимеров стирола, содержащих более 50 процентов стирола по составу (в отличие от бутадиен-стирольного каучука, где стирола около 30 процентов), развивалось самостоятельно. Разработка таких эффективных продуктов; как пенополистирол, ударопрочные полимеры стирола, АБС-пластики, позволила полистирольным пластикам в целом занять третье место в мировом производстве пластмасс после полиэтилена и поливинилхлорида.
В СССР производство полистирола развернулось в послевоенные годы. Как и в других странах, основу производства составляют процессы свободнорадикальной полимеризации в блоке (массе), суспензии и эмульсии [1]. В настоящее время производятся практически все основные типы сополимеров стирола, включая сополимеры с б-метилстиролом, метилметакрилатом, ударопрочные сополимеры с каучуком, двойные и тройные сополимеры с акрилонитрилом (включая АВС-пластики) и др.
Наиболее перспективными промышленными методами получения полистирола является:
1) блочная полимеризация стирола с неполной конверсией мономера (непрерывный способ);
2) суспензионная полимеризация стирола (периодический способ);
3) блочно-суспензионная полимеризация стирола (периодический способ).
Блочная полимеризация стирола с полной конверсией мономера практически утратила свое значение в связи с малой интенсивностью процесса и получением полимера со свойствами, не отвечающими современным требованиям.
В последнее время все большее значение приобретает суспензионная полимеризация стирола в аппаратах большой единичной мощности (100 м3 и более). Эмульсионная полимеризация стирола находит в промышленности гораздо меньшее применение чем блочная, суспензионная и блочно-суспензионная.
Эмульсионный полистирол используется только для изготовления плиточных пенопластов конструкционного назначения, где требуется полимер с высокой молекулярной массой. Производство эмульсионного полистирола включает трудоемкие стадии сушки тонкодисперсного полимера и очистки большого количества сточных вод, загрязнённых токсичным стиролом и другими веществами. Необходимость предварительной грануляции тонкодисперсного эмульсионного полистирола перед его переработкой также создает определенные технологические трудности. Получаемый эмульсионный полистирол имеет худшие диэлектрические свойства, чем полистирол, синтезируемый блочным и суспензионным способами.
Блочный полистирол
Полимеризация стирола в массе (блоке) получила большое распространение. Она может проводиться в присутствии и в отсутствии инициатора.
Инициаторами полимеризации по радикальному механизму обычно являются пероксид бензоила, динитрилазобисизомасляной кислоты и др. Продукты распада инициаторов входят в состав макромолекул полистирола, вследствие чего этим способом не удается получить полистирол с высокими диэлектрическими показателями.
В промышленности для получения полистирола высокой степени чистоты полимеризацию мономера осуществляют без инициатора (термическая полимеризация).
Термическая полимеризация стирола до полной конверсии мономера непрерывным способом в аппаратах колонного типа без перемешивания (принцип идеального вытеснения) в настоящее время не используется, поскольку этот процесс имеет ряд серьезных недостатков. Основными недостатками являются: большая длительность, необходимость проведения процесса при высоких температурах на конечных стадиях для достижения высокой конверсии, а также получения полимера с невысокой молекулярной массой и широким молекулярномассовым распределением. Проведение термической полимеризации стирола до неполной конверсии мономера (80-95 %) в каскаде аппаратов с перемешиванием (принцип идеального смешения) и удалением остаточного мономера позволяет осуществлять реакцию при более низких температурах и получать полистирол с более узким молекулярно-массовым распределением. При этом обеспечивается значительная интенсификация процесса и получения полистирола более высокого качества.
Производство блочного полистирола общего назначения до неполной конверсии мономера в каскаде реакторов с перемешиванием
Наибольшее распространение получила технологическая схемапроизводства блочного полистирола общего назначения в каскаде из двух реакторов с перемешиванием. Процесс включает стадии подготовки исходного стирола, полимеризации стирола в реакторах 1-й и 2-й ступеней, удаление и ректификации непрореагировавшего мономера, окрашивания расплава полистирола, грануляция полистирола, расфасовки и упаковки гранул полистирола.
Из емкости (поз. 1) стирол непрерывно подается дозировочным насосом в реактор 1-й ступени, который представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем емкостью 16 м3 . Реактор снабжен листовой мешалкой с частотой вращения 30-90 об/мин. Полимеризация в реакторе 1-й ступени (поз. 2) протекает при температуре 110-130 С до конверсии 32-45 % в зависимости от марки получаемого продукта. Съем избыточного тепла реакции происходит за счет испарения части стирола из реакционной массы
Рис. 1
Реактор 2-й ступени (поз. 3) по конструкции и габаритам аналогичен реактору 1-й ступени, но снабжен ленточной мешалкой с частотой вращения 2-8 об/мин. При этом обеспечивается эффективное перемешивание высоковязких реакционных сред. Полимеризация в реакторе 2-й ступени протекает до 75-88 %- ной степени конверсии при температуре 135-160 С в зависимости от марки получаемого полимера.
Раствор полистирола в стироле из реактора 2-й ступени выгрузным насосом (поз. 5) подается в вакуум-камеру (поз. 6) через трубу, которая обогревается паром давлением не менее 2,25 МПа. При этом происходит дополимеризация стирола до 90 %-ной степени конверсии.
Расплав полистирола поступает в вакуум-камеру с температурой 180-200 С. В трубчатке перегревателя вакуум-камеры расплав полистирола нагревается до 240 С и поступает в полую камеру объемом 10 м3 с остаточным давлении 2,0-2,6 кН/м2. При этом происходит испарение стирола из расплава и содержание остаточного мономера снижается до 0,1-0,3 %. Пары стирола поступают на регенерацию и затем вновь возвращаются в емкость (поз. 1). Расплав полистирола из вакуум-камеры (поз. 6) поступает в экструдер (поз. 7) и на грануляцию.
Сравнительная оценка способов блочной полимеризации стирола с полной и неполной конверсией мономера
Способ блочной полимеризации стирола с неполной конверсией мономера имеет ряд преимуществ перед способом блочной полимеризации с полной конверсией стирола:
1) производительность агрегата для полимеризации повышается более чем в 2 раза за счет сокращения продолжительности полимеризации, что обуславливает уменьшение капиталовложений и энергозатрат.
2) аппаратурное оформление позволяет регулировать технологические параметры процесса и получать продукты различного качества в зависимости от требований потребителя;
3) полистирол, входящий из вакуум-камеры, содержит меньше остаточного мономера (до 0,2 %), чем продукт, выходящий из колонны с полной конверсией мономера (0,5 %).
Однако при осуществлении процесса с неполной конверсией мономера неизбежны отходы - отгонные конденсаты стирола. При реализации крупных производств возникает необходимость использования отгонных конденсатов. При общей мощности производства 100-120 тыс. т/год полистирола получается около 10-12 тыс. т/год отгонных конденсатов.
Утилизация отгонных конденсатов осуществляется по двум направлениям:
1) очисткой отгонных конденсатов с получением стирола стандартной чистоты (ректификация);
2) полимеризацией отгонных конденсатов с получением полистирола несколько худшего качества, но который можно использовать для производства менее ответственных изделий.
Суспензионный полистирол
Процесс суспензионной полимеризации стирола обладает рядом преимуществ по сравнению с процессом блочной полимеризации. Благодаря наличию водной дисперсионной среды облегчается отвод тепла экзотермической реакции, что упрощает управление процессом и регулирование режима работы реактора. Проведение полимеризации стирола в суспензии обеспечивает возможность широкого варьирования условий процесса и получения большого ассортимента марок полистирола.
Регулируемая молекулярная масса и достаточно узкое молекулярно-массовое распределение суспензионного полистирола по сравнению с блочным полимером обуславливает его большую ударную вязкость и теплостойкость. Кроме того, суспензионный полистирол имеет более низкое остаточное содержание мономера в готовом продукте (до 0,1%), что позволяет применять его для производства изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами.
Недостатками процесса суспензионной полимеризации стирола является его много стадийность, наличие значительного количества сточных вод, требующих очистки, а также трудоемкость его перевода на непрерывную технологическую схему. В промышленности суспензионную полимеризацию стирола осуществляется только периодическим способом из-за низкой устойчивости суспензии.
Суспензионная полимеризация стирола проводится в водной среде в присутствии инициаторов полимеризации, которые не растворимы в воде, а растворимы в мономере. При перемешивании реакционной массы стирол диспергируется в воде, образуя дисперсию, в которой для придания устойчивости вводят стабилизаторы.
В качестве стабилизаторов обычно используют:
1) растворимые в воде полимеры - поливиниловый спирт (с содержанием 10-15 % неомыленных ацетатных групп), сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата, желатин, карбоксиметилцелюлозу и др.
2) нерастворимые в воде неорганические соединения, образующие тонкодисперсные взвеси: гидроксиды металлов, каолин, бентонит, фосфаты, карбонаты и др.
Полимерные стабилизаторы, содержащие гидрофильные и гидрофобные группы, концентрируются на границе раздела фаз, образуя, таким образом на поверхности диспергированных частиц защитный слой, препятствующий агрегации частиц в процессе полимеризации при перемешивании реакционной массы.
Соблюдение постоянного значения рН достигается при полимеризации введением буферных добавок: фосфатов, карбонатов. Полимеризация стирола в суспензии протекает по радикальному механизму. Из нерастворимых в воде инициаторов чаще всего используют органические пероксиды: пероксид бензола, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперфталат и др. Для этой цели может быть использован и динитрилазобисизомасляной кислоты.
Инициирование процесса полимеризации пероксидом бензоила протекает по схеме:
Бензоатный радикал присоединяется к СН2-группе, так как при этом образуется более стабильный радикал, не спаренный электрон которого сопряжен с р-электронами бензольного ядра.
По завершении полимеризации частицы суспензионного полистирола имеют размер 0,5-1,5 мм.
Полученный полистирол легко отделяется от водной фазы. После прекращения перемешивания он оседает на дне реактора и может быть отделен от воды центрифугированием или фильтрацией.
Производство суспензионного полистирола
Технологический процесс получения суспензионного полистирола периодическим способом состоит из стадий подготовки сырья (очистка стирола от гидрохинона, приготовление раствора стабилизатора в воде, приготовление раствора инициатора в стироле и др.), смешение компонентов, полимеризации, просева, промывки полистирола и отжима на центрифуге, сушки, гранулирования и упаковки готового полистирола.
Рис. 2. Схема процесса производства суспензионного полистирола: 1 - аппараты для изготовления растворов инициаторов; 2 - емкость для стирола; 3 - реактор-полимеризатор; 4 - промежуточная емкость; 5 - сито; 6 - центрифуга; 7 - сушилка
Растворы инициаторов из аппаратов (поз. 1) и стирол из емкости (поз. 2) подаются в реактор (поз. 3) на полимеризацию.
Полимеризация стирола проводится при непрерывном перемешивании в течении 12-15 ч при 85-130 С. По завершении процесса реакционная смесь охлаждается до 45-50 С. При использовании в качестве стабилизатора гидроксида магния реакционная масса нейтрализуется серной кислотой. Затем суспензия полимера в водной фазе перекачивается насосом через сито (поз. 5) в промежуточную емкость (поз. 4), в которой полистирол поддерживается мешалкой во взвешенном состоянии. Далее полимер поступает на центрифугу (поз. 6) для отделения от водной фазы и промывки. Центрифуга может работать как периодически, так и непрерывно.
Начиная со стадии центрифугирования, процесс можно проводить по непрерывной схеме. В этом случае процесс суспензионной полимеризации будет комбинированным (периодическим до стадии центрифугирования, непрерывным - после).