Отжатый полистирол с содержанием влаги около 4 % подается в сушилку (поз. 7). При периодическом способе используют сушилку барабанного типа, при непрерывном - сушилку в кипящем слое.
В случае необходимости полистирол смешивают с другими компонентами и гранулируют. Готовый продукт передают на упаковку.
Эмульсионный полистирол
При эмульсионной полимеризации полимеризация стирола в качестве дисперсионной среды используют воду.
В качестве эмульгаторов применяются мыла (соли жирных кислот), соли сульфокислот парафинового и ароматического рядов.
Инициаторами эмульсионной полимеризации являются водорастворимые пероксиды: пероксид водорода, персульфат калия или аммония. Концентрация инициатора в реакционной массе составляет 0,25-0,5 % от массы стирола. При использовании окислительно-восстановительных инициирующих систем можно повысить скорость полимеризации и понизить температуру процесса.
Коагуляция латекса обычно осуществляется электролитами - кислотами или солями (сульфат алюминия, алюмокалиевые квасцы).
Стирол полимеризуется в эмульсии по радикальному механизму. Молекулярную массу полистирола можно регулировать введением в реакционную массу агентов передачи цепи (полисульфиды, меркаптаны, ксантогенаты и др.).
Для поддержания необходимого поверхностного натяжения на границе раздела фаз добавляют так называемые регуляторы, в качестве которых используют алифатические спирты, вводимые в полимеризующуюся систему в количестве 0,5 % от массы мономера.
Скорость эмульсионной полимеризации стирола зависит от рН среды, поэтому для поддержания определенного значения рН в реакцию вводят буферные смеси (ацетаты, фосфаты и др.).
Эмульсионный полистирол имеет более высокую молекулярную массу, чем полимер, получаемый другими методами. Эмульсионный полистирол применяется главным образом для получения пенополистирола с кажущейся плотностью не менее 100 кг/м3.
Эмульсионная полимеризация применяется и для получения сополимеров стирола с другими виниловыми мономерами.
Свойства и применение полистирола
Полистирол представляет собой твердый аморфный продукт плотностью 1050-1080 кг/м3. Молекулярная масса промышленных марок полистирола зависит от способа его получения и колеблется в пределах от 50000 до 300000. Исключение составляет эмульсионный полистирол, молекулярная масса которого может быть значительно выше.
Большое влияние на свойства полистирола оказывает его полидисперсность, которая у блочного полистирола довольно значительна. Присутствие низкомолекулярных фракций, уменьшает разрушающее напряжение при растяжении, ударе, изгибе, а также снижает теплостойкость полистирола.
В технике применяют полистирол с показателем текучести расплава 2-30.
В присутствии катализаторов Циглера-Натта получается изотактический кристаллический полистирол, который отличается от аморфного повышенной температурой плавления и более высокими механическими показателями. Однако его трудно перерабатывается в изделия, поэтому он не производится в промышленном масштабе.
Для повышения прочности при производстве полистирольных пленок и нитей полимер подвергают ориентации.
Он является хорошим диэлектриком, стоек к неорганическим неокисляющим кислотам (соляной, серной, плавиковой), а также к спиртам и солям. Однако растворяется в тетрахлориде углерода, бензоле, нестоек к действию простых и сложных эфиров, ароматических, алифатических и хлорированных углеводородов. Он довольно легко окисляется, сульфируется, галагенизируется, нитруется.
Блочный полистирол прозрачен бесцветен, он пропускает 90 % видимой части света.
Недостатками полистирола являются низкие теплостойкость и ударная прочность, склонность к старению.
При нагревании до 300-400 С полистирол деполимеризуется с образованием мономера. Полистирол легко перерабатывается в изделия всеми способами, применимыми для переработки термопластов. Основным методом его переработки в изделия является литье под давлением.
Полистирол широко используется в качестве электроизоляционного материала для высокочастотной техники. Основными потребителями полистирола как диэлектрика являются приборостроительная промышленность и кабельная промышленность.
Полистирол используются как конструкционной материал в промышленности строительных материалов для изготовления деталей, не работающих под большими механическими нагрузками. Блочный полистирол используется для изготовления оптических стекол. Он широко применяется для производства изделий бытового назначения: посуды, галантереи, игрушек и тары.
Для электроизоляционных и антикоррозионных целей используется полистирольные лаки. Эмульсионный полистирол применяется в производстве некоторых марок пенополистирола прессовым методом. Полимеры производных стирола. Для синтеза полимеров и сополимеров могут быть использованы производные стирола, содержащие заместители у атомов углерода в винильной группе или ядре. Наибольшее практическое применение нашли мономеры, содержащие метилольную группу или атом галогена.
При радикальной гомополимеризации б-метилстирола (изопропилбензола)
Образуются димеры или низкомолекулярные олигомеры, в то время как б-метилстирол хорошо сополимеризуется со стирлом и другими мономерами.
Поливинилтолуолы получают в промышленности
Радикальной полимеризацией технической смеси винилтолуолов. Они представляют собой аморфные полимеры, отличающиеся от полистирола более высокой теплостойкостью, большой стойкостью к действию растворителей.
Их перерабатывают литьем под давлением и экструзией при несколько более высоких температурах, чем полистирол. Применяют их в радио- и электротехнике в качестве теплостойкого диэлектрика.
Из полигалогенстиролов наибольшее практическое применение находят полихлорстиролы - поли-n-хлорстирол (1) и поли-2,5-дихлорстирол (2)
Они имеют те же высокие диэлектрические характеристики, но по сравнению с полистиролом 2 более теплостойки. Наличие атома хлора придает им способность к самозатуханию.
Повышенными химической стойкостью, теплостойкостью и высокими диэлектрическими показателями обладают полифторстиролы, однако их широкое применение ограничено сложностью получения.
Сополимеры стирола
Стирол легко полимеризуется со многими мономерами. Практическое применение нашли сополимеры стирола с метилметакрилатом, акрилонитрилом, бметилстиролом, винилкарбазолом, винилтолуолом, бутадиеном, дивинилбензолом. Со всеми этими мономерами, кроме дивинибензола, получаются сополимеры линейного строения.
Сополимеры стирола с бутадиеном (10-15 % стирола) применяются для изготовления высококачественных синтетических каучуков. Наибольшее распространение получил бутадиен-стирольный каучук марки СКС-30.
Сополимеры стирола с метилметакрилатом (МС) получаются сополимеризацией в суспензии (соотн. 40:60). Они применяются для изготовления различных изделий методом литья под давлением. Изделия эксплуатируются большее время, чем полистирол. Они обладают более высокой бензостойкостью и используются для изготовления различных деталей в автомобилестроении.
Большое техническое применение нашли сополимеры стирола с акрилонитрилом под маркой СН. Сополимер отличается повышенной теплостойкостью и более высокими механическими показателями. Он хорошо перерабатывается в изделия литьем под давлением. Он применяется для изготовления различных изделий технического и бытового назначения. При его совмещении с бутадиен-нитрильным каучуком получается высокопрочный материал - ударопрочный полистирол.
Пенополистирол
Пенополистирол получают двумя методами: прессовым и беспрессовым.
Прессовый метод (пенополистирол марок ПС-1 и ПС-4) заключается в том, что эмульсионный тонкодисперсный полистирол смешивается с твердым порообразующим компонентом, прессуется, после чего отпрессованные изделия вспениваются.
При беспрессовом методе (марки ПСВ и ПСВ-С) в суспензионный полистирол вводят вспенивающий агент. Эта операция производится либо на стадии окончательной полимеризации стирола, либо после окончания полимеризации.
Наибольшее распространение получил беспрессовый метод.
Получение пенополистирола прессовым методом
Технологический процесс получения пенополистирола прессовым методом состоит из трех основных стадий: смешение полистирола с газообразователем (пороформ), прессования композиции и вспенивания отпрессованной заготовки.
Компоненты перемешивают в шаровой мельнице в течении 12-24 ч до получения однороднолй массы. Далее композицию прессуют при 120-145 С и давлении 7,8-11,8 МН/м2 в течении 1,5-2 мин. При этом пороформ разлагается, и газ равномерно распределяется по всей заготовке.
Давление при прессовании должно быть на 10-15 % больше противодавления газов прессуемой заготовки. Отпрессованную заготовку охлаждают в течении 25-30 мин до 25-35 С и подвергают вспениванию в обогреваемых камерах при 95-100 С.
Из-за неоднородности структуры заготовки могут коробиться, поэтому листы пенопласта обычно выпрямляют.
Получение пенополистирола беспрессовым методом
Пенополистирол, получаемый беспрессовым методом, - стиропор - является продуктом блочно-суспензионной полимеризации стирола, протекающей в две стадии. На первой стадии проводится форполимеризация стирола блочным способом в аппаратах с перемешиванием до конверсии 25-40%. На второй стадии происходит окончательная полимеризация форполимера суспензионным способом; на этой стадии в полимер вводят 3-6% легколетучего жидкого углеводорода (изопентана или изопентановой фракции) от массы стирола.
Наиболее целесообразным является блочно-суспензионный способ получения пенополистирола по моноаппаратной схеме, т.е. проведение форполимеризации и окончательной полимеризации в одном аппарате большой единичной мощности (объем 100 м3 и более). В этом случае технологическая схема аналогична технологической схеме получения суспензионного полистирола.
Суспензионная полимеризация осуществляется в водной среде в присутствии инициаторов радикального типа (ДАК и пероксид бензоила).
Для получения пенополистирола в реакторах объемом до 20 м3 рекомендуются шестилопастные, листовые и турбинные мешалки. Для реакторов объемом 100 м3 используются трехлопастные мешалки специальной конструкции с регулируемой частотой вращения от 10 до 60 об/мин и мощностью 100-150 кВт.
Отвод тепла на стадии блочной форполимеризации в реакторе объемом 100 м3 осуществляется за счет испарения стирола либо паров воды, добавляемой к реакционной массе в количестве 2 %. Отвод тепла на стадии суспензионной полимеризации осуществляется через стенку рубашки полимеризатора.
Технологический процесс периодического производства полистирола для вспенивания блочно-суспензионным способом состоит из стадий подготовки сырья (приготовление водного раствора поливинилового спирта, растворение инициатора в стироле), форполимеризация стирола в масее, суспендированиефорполимера в водном растворе стабилизатора, окончательной полимеризации, центрифугирования, сушки гранул, рассева и упаковки готового продукта.
Окончательная суспензионная полимеризация стирола проводится в автоклаве с непрерывным перемешиванием при 70 С и давлении 290-580 кН/м2 в течении 16-20 ч. Изопентан или изопентановая фракция загружается в автоклав перед началом окончательной полимеризации. В качестве стабилизатора суспензии применяется 1%-ный водный раствор поливинилового спирта.
Трудности проведения непрерывного процесса связаны с недостаточной устойчивостью суспензии.
Полистирол для вспенивания можно получать также суспензионной полимеризацией стирола в водной среде при введении в конце процесса вспенивающего агента- гексана, пентана.
Технологический процесс изготовления изделий из пенополистирола беспрессовым методом состоит из стадий предварительного вспенивания гранул, сушки и выдержки на воздухе предварительно вспененных гранул, окончательного вспенивания гранул.
Пенополистирол получают непрерывным способом непосредственно из мономера, при этом процессы полимеризации стирола и вспенивания совмещаются. Использующийся в процессе ДАК (пороформ) является одновременно инициатором полимеризации стирола и вспенивающим агентом.
Рис. 3
Из смесителей (поз.1) раствор пороформа в стироле подается в расходную емкость (поз. 2), в которой подогревается до 60-75 С, а затем под давлением 980 кПа нагнетается насосом (поз. 3) в полимеризатор (поз.4). Полимеризатор представляет собой аппарат трубчатого типа, разделенный на секции. Температура по секциям повышается от 80 до 100 С. В данном случае может быть использована и полимеризационная колонна. Далее реакционная смесь поступает в червячный пресс (поз. 5), в котором нагревается до 120-140 С. В червячном прессе происходит полное разложение пороформа и равномерное распределение его в материале. Кроме того, червячный пресс регулирует подачу материала в постепенно расширяющийся мундштук, в котором происходит вспенивание. Мундштуки различной формы дают возможность получать сплошные или полые изделия.