Дипломная (вкр): Исследование спектрально–кинетических свойств матриц волокон, активированных ионами Er3+

Полученные образцов Si:Er методом ионной имплантации

         Ионно-имплантированные слои c-Si:Er формировались на подложках кремния n-(легированных фосфором) и p- (легированных бором) типа проводимости с удельным сопротивлением 10 - 20 Ω·см. В работе использовались промышленные подложки Si ориентации (100), выращенные методами Чохральского (CZ-Si) и бестигельной зонной плавки (FZ-Si). Содержание углерода и кислорода в этих материалах, оцениваемое из измерений спектроскопии поглощения в ИК диапазоне, составляло, соответственно: [O] = 1.75·1018 см-3, [С] = 1.9·1016 см-3 (в материале CZ-Si) и [O] = 1.5·1016 см-3, [С] = 1.4·1015 см-3 (в материале FZ-Si). Приводимые далее результаты были получены на структурах, имплантированных ионами эрбия с энергиями Eion = 2 МэВ (при температуре 350°С), 600 и 300 кэВ (при комнатной температуре). В ряде случаев, для создания равномерного распределения примеси по толщине, имплантация проводилась при двух значениях энергий. В частности, в структурах с максимальной энергией имплантации 300 кэВ для получения равномерного профиля распределения проводилась дополнительная имплантация с Eion = 80 кэВ и, соответственно, меньшими дозами эрбия. Во избежание эффектов каналирования, ионная имплантация производилась при отклонении подложки примерно на 7º от нормального падения ионного пучка. Профили распределения примесей рассчитывались по стандартной программе TRIM (TRansport of Ions in Matter и анализировались методом масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС). В качестве примера на рисунке 4 приведены профили распределения примеси эрбия в слоях, имплантированных с Eion = 2 МэВ, 300 кэВ (рисунок 4 а) и 600 кэВ (рисунок 4б). При Eion = 2 МэВ и 300 кэВ глубина залегания примеси, определяемая длиной свободного пробега ионов в кремнии, составляет ~560 нм и ~106 нм, соответственно. Как видно из рисунка, реальный профиль распределения атомов эрбия, полученный по данным измерений ВИМС (рисунок 4 б), хорошо согласуется по положению максимума с расчетным и имеет несимметричную форму с достаточно протяженным участком по глубине. Последнее, как правило, характерно для имплантационных профилей ионов с большой атомной массой.

Распределение примеси Er слабо видоизменяется в процессе последующего отжига. Так, в процессе 30-ти минутного отжига при температуре 1000°C наблюдается лишь незначительное (~ 30 нм) смещение профиля эрбиевой примеси поверхности образца (рисунок 4 б).

Рисунок 4 - Профили распределения примеси Er в ионно-имплантированных слоях c- Si:Er

С целью исследования влияния солегирующих примесей на интенсивность фото- и электролюминесценции и условия формирования оптически активных центров редкоземельной примеси в работе проводилась дополнительная имплантация слоев c-Si:Er кислородом (O), бором (B) и фосфором (P). В этом случае энергии имплантации подбирались таким образом, чтобы профиль солегирующей примеси совпадал имплантационным профилем ионов эрбия. В частности, при имплантации эрбия с Eion = 300 кэВ и 80 кэВ (профиль, однородный по толщине) имплантация солегирующих примесей проводилась при следующих условиях: O - имплантация с Eion = 45 кэВ и 45 кэВ под углом 66° к мишени, B - имплантация с Eion = 30 кэВ и 30 кэВ под углом 68°, P - имплантация с энергиями 80 кэВ и 30 кэВ. В структурах, имплантированных ионами эрбия с Eion= 2 МэВ, дополнительная имплантация кислорода проводилась с Eion = 285 кэВ.

В серии образцов с приповерхностным легированием, т.е. имплантированных ионами эрбия с энергией 300 кэВ, доза эрбия (Dion) варьировалась от 7·1011 до 7·1014 см-2, что соответствует концентрации редкоземельной примеси в имплантированных слоях 1017 ÷ 1020 см-3. При дополнительной имплантации кислорода дозы подбирались таким образом,

чтобы результирующая концентрация солегирующей примеси на порядок превышала концентрацию атомов эрбия. Имплантация ионами бора и фосфора проводилась с дозами 2·1012 ÷ 2·1013 см-2.

Для рассматриваемых структур, имплантированных с энергиями 2 МэВ, дозы имплантации эрбия составляли 3·1013 см-2 и 8.7·1013 см-2 (концентрации атомов эрбия в максимуме профиля распределения -1.2·1018 см-3, 3.5·1018 см-3, соответственно). Кислород в этом случае имплантировался с теми же, либо на порядок большими дозами. По данны рентгенодифракционного анализа, вплоть до доз имплантации ~ 3.2·1013 см-2 (доза эрбия) в структурах не наблюдалось аморфизации кремниевого слоя.

Отжиг при температуре 900°С в течение 30 минут является наиболее эффективным для достижения максимальной интенсивности ФЛ в имплантированном эрбием материале CZ-Si, при этом для материала FZ-Si наиболее оптимальным считается одностадийный отжиг при 600°С. Рассмотренная в работе процедура двухстадийного отжига включала в себя этап твердофазной эпитаксии, приводящий к перекристаллизации аморфизованного в процессе имплантации слоя, и стадию “активационного” отжига ионов эрбия при температуре 900°С. На базе ионно-имплантированных слоев c-Si:Er формировались диодные p-n структуры, где легированный эрбием слой играл роль слоя n-типа проводимости (как показали результаты исследований, все полученные слои c-Si:Er имели n-тип проводимости с уровнем легирования, равным ~ 10-20% от полной концентрации примеси Er). Диодные мезаструктуры формировались стандартным фотолитографическим методом, на лицевую и тыльную сторону наносились омические контакты - Au (контакт к n-слою, легированному Er) и Al/Au (контакт к подложке p- типа проводимости). Площадь поверхности, свободной для вывода излучения в мезаструктуре, т.е. свободной от металлических контактов, составляла 2х2 мм2. Излучение выводилось с лицевой поверхности образца.

.3 Влияние дефектов и примесей на интенсивность сигнала фотолюминесценции ионно-имплантированных слоев c-Si:Er

Анализ интенсивности важен ввиду того, что, как было показано выше, в зависимости от условий приготовления структур зачастую наблюдается перераспределение интенсивностей линий ФЛ различных центров. При этом интегральная интенсивность ФЛ может, как увеличиваться, так и падать, что может зависеть от количества эрбиевых центров, эффективности их возбуждения и девозбуждения, а также от наличия конкурирующих каналов безизлучательной рекомбинации. Кроме того, вклад в сигнал ФЛ в области 1.54 мкм могут также вносить дефектные центры, не включающие ион Er, что осложняет интерпретацию получаемых результатов. Поэтому целью настоящего параграфа является изложение результатов исследований влияния условий формирования ионно-имплантированных структур на интенсивность их люминесценции и анализ возможного влияния на сигнал ФЛ дефектов, не связанных с примесью эрбия.

На рисунке показаны зависимости интенсивности сигнала эрбиевой ФЛ в ионно-имплантированных слоях c-Si:Er от дозы имплантации эрбия. Максимальный сигнал ФЛ в этих структурах достигался при дозах имплантации Er ~1018 - 1019 см-3, при этом, как показывалось выше, тип наблюдаемых оптически активных центров иона Er3+ непосредственно зависел от условий отжига. При температурах отжига 800 - 900ºС происходило формирование оптически активных центров иона Er3+ с “тонкой” структурой спектра, где основную роль играли центр кубической симметрии Er-C и кислород-содержащие центры иона Er3+ (Er-O1,O2). При повышенных температурах отжига (1000ºС) в структурах формировался преципитатный центр иона Er3+ SiOx типа, интегральная интенсивность ФЛ которого достигала максимального значения при уровняхлегирования Er ~ 1019 см-3. Максимальный сигнал ФЛ изолированных центров иона Er3+ наблюдался в образцах CZ-Si:Er и FZ-Si:Er, солегированны кислородом, при этом в зависимости от длительности отжига происходило формирование центров Er-C, либо Er-O1, Er-O2 с незначительным изменением интенсивности сигнала. Как было показано ранее, (рисунок 3), пр температуре отжига 900ºС в течение 15 с происходило формирование центра Er-O1, который затем при отжиге в течение 30 мин трансформировался в центр Er-C, интенсивность сигнала последнего возрастала примерно в 1.5 раза. Максимальная интенсивность сигнала ФЛ этих центров также непосредственно зависела от условий имплантации. Так, максимальный сигнал ФЛ изолированных центров иона Er3+ при одностадийной имплантации (имплантация с одной энергией) достигался в слоях c-Si:Er при уровнях легирования ~1018 см-3, в условиях двухстадийной имплантации (имплантация с двумя энергиями для формирования равномерного профиля распределения примеси по толщине) уровень легирования, необходимый для достижения максимального сигнала ФЛ возрастал на порядок величины. В последнем случае наблюдалось также уменьшение абсолютной интенсивности сигнала, что, очевидно, связано с повышением уровня радиационных дефектов, формируемых при имплантации с несколькими энергиями.

Рисунок 5 - Зависимости интенсивности сигнала эрбиевой ФЛ от дозы

Имплантации Er, полученные в образцах CZ-Si и FZ-Si

Как говорилось выше, максимальный сигнал ФЛ наблюдался в слоях c-Si:Er, полученных на подложках CZ-Si и FZ-Si при солегировании кислородом, однако из результатов наших исследований не следует, что увеличение интенсивности сигнала ФЛ в этом случае связано с формированием эффективно излучающих эрбий-кислородных комплексов. Действительно, можно показать, что кислород участвует в формировании центров иона Er3+, в частности центров Er-O1, Er-O2 и преципитатных SiOx:Er комплексов, однако эффективность последних не превышаетэффективность изолированных центров редкоземельного иона, центров Er-C, вносящих также преобладающий вклад в люминесцентный отклик структур. Здесь следует, очевидно, также принимать во внимание такие факторы как: роль кислорода в подавлении сегрегационных процессов примеси Er, имеющих место при рекристаллизации имплантированных слоев; вовлеченность кислорода в формирование центров, участвующих в процессе возбуждения ионов Er и, в том числе, -возможност пассивирующего воздействия кислорода на безизлучательные каналы рекомбинации в ионно-имплантированных структурах.

2. Спектрально кинетические свойства эрбиевых метериалов

.1 Взаимодействия определяющие спектры активированных лазерных сред

Активированные лазерные материалы - это кристаллы, стёкла и керамики, в состав которых специально введено небольшое количество редкоземельных ионов или ионов переходных металлов. Среди первых наиболее часто используются трёхвалентные ионы: Nd3+ , Ег3+. Но3+. Tu3+ , Yb3+. Среди вторых - ионы хрома, титана, кобальта, которые могут находиться в разных валентных состояниях.

Ионы активаторы являются «красящими» примесями, так как материалы при их введении приобретают окраску. В спектре поглощения появляются полосы, характерные для каждого активатора. Кроме того, в ряде случаев материалы начинают люминесцировать при фотовозбуждении. Спектрально люминесцентные свойства активированных материалов определяют возможность их применения в качестве рабочих сред лазеров и усилителей света.

Каждый элементарный процесс поглощения или испускания света в активированных материалах охватывает весьма ограниченную область, которая кроме самого активатора включает только атомы, составляющие его ближайшее окружение - «лиганды». Таким образом, в активированных материалах поглощение и испускание света осуществляется «локальными оптическими центрами». Другим важным примером локальных оптических центров являются центры окраски, образующиеся в материалах при воздействии интенсивного УФ света. Противоположный, «нелокальный», характер носят процессы поглощения и испускания света свободными электронами, или колебаниями решётки в кристаллах.

Положения энергетических уровней н спектральных полос активаторных центров, определяющие диапазон усиления лазера, зависят

как от взаимодействий внутри иона активатора, так и от взаимодействий активатора с матрицей. При этом, прежде всего, имеет значение относительная величина взаимодействии этих двух типов.

Далее в главе последовательно рассматриваются эти два класса взаимодействий в порядке убывания их величины сначала для РЗ ионов, затем для ионов переходных металлов. Кратко описываются используемые приближения и приводятся системы квантовых чисел, применяемых для характеристики состояний, возникающих в разных приближениях.

Как известно, в случае свободного атома рассмотрение начинается с одно электронного приближения, согласно которому каждый электрон рассматривается независимо от других и считается двигающимся в усреднённом поле других электронов и ядра. Считается, что это поле обладает сферической симметрией. Поэтому для отдельного электрона должен выполнятся закон сохранения момента количества движения, значения которого характеризуются квантовым числом I.

Квантовое число I принимает значения от 0 до n-1, где n - главное квантовое число (таблица 1). Численные значения 1 в спектроскопии традиционно характеризуют буквами по следующему правилу I = 0 (s), 1

(р), 2 (d), 3 (f). 4 (g). На определённой «I» оболочке может находиться 2(21 +

1) электронов с различной проекцией спина и орбитального момента.

Таблица 1 - Простейшие электронные конфигурации

Совокупность значений квантовых чисел n и I для всех электронов, в

атоме, называется электронной конфигурацией. Например, у атома гелия два электрона находятся в состоянии n=1. I=0. Это означает, что атом гелия имеет конфигурацию - (1s)2

Широко используемый в качестве активатора лазерных материалов трёхвалентный ион Сг3+ имеет 21 электрон н конфигурацию (ls)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)3. Однако, этот длинный список, обычно, выписывать нет необходимости. Схему нижних энергетических уровней и оптические спектры определяют только электроны, находящиеся на незаполненной оболочке: в случае Сг3+ - это 3 электрона, находящихся на 3d - оболочке.

После одно электронного приближения и учета центрального поля на следующем этапе учитывается нецентральная часть кулоновского взаимодействия электронов. При этом необходимо рассматривать сложные многоэлектронные состояния, которые характеризуются значениями полного орбитального момента L н полного спина S. Значениям полного момента L так же как значениям момента отдельного электрона сопоставляются те же буквы, но прописные:= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6= S, Р, D, F, G, Н, I,

Наиболее слабым взаимодействием в свободном атоме, из числа определяющих структуру оптического спектра, является спин-орбитальное взаимодействие. Это взаимодействие суммарного спинового магнитного момента электронов незаполненной оболочки с магнитным полем, возникающим из-за орбитального движения этих электронов. В результате спин-орбитального взаимодействия ни орбитальный момент, ни спиновый момент сами по себе не сохраняются. Сохраняется только полный момент J, который является точной характеристикой атомных состояний.

Моменты L и S сохраняются как приближённые характеристики.

Окончательно атомные состояния характеризуются набором трёх чисел - L, S, J. Они, обычно записываются в виде символа: 2s+1Lj, характеризующего определённый атомный уровень, кратность вырождения которого равна 2J+1. Число 2S+1 называется мультиплетностью. Уровни с одинаковыми значениями L и S «образуют мультиплет». Например, у «самого лазерного» иона Nd3+ основным является мультиплет из четырёх уровней: 4I9/2, 4I11/2, 4I13/2, 4I15/2 . У соответствующих состояний S=3/2, L=6, a J принимает последовательно четыре значения: 9/2, 11/2,13/2,15/2.

Описанная выше весьма кратко последовательность учёта взаимодействий в свободном атоме соответствует т.н. «нормальному типу связи», который характерен для активаторов лазерных материалов.