Дипломная (вкр): Исследование спектрально–кинетических свойств матриц волокон, активированных ионами Er3+

.2 Структура энергетических уровней свободного иона Er3+

Как известно, эрбий является редкоземельным элементом, принадлежащим к группе лантаноидов с электронной конфигурацией [Xe]-4f126s2 . Элементы этой группы отличает наличие не полностью заполненной 4f-оболочки, чем объясняется сходство их химических и физических свойств. Для ионов редкоземельных элементов в разных матрицах характерны атомно-подобные спектры люминесценции, энергетическое положение которых не зависит (с учетом малости Штарковского расщепления) от материала, в который внедрен редкоземельный ион, и определяется энергетической структурой уровней 4f оболочки. В общем случае структура энергетических уровней свободного иона может быть рассчитана из уравнения Шредингера в представлении гамильтониана членами, учитывающими кинетическую энергию электронов, кулоновское взаимодействие электронов, кулоновское взаимодействие электронов с ядром атома, а также спин- орбитальное взаимодействие электронов 4f оболочки. Здесь основной вклад в энергетическое расщепление уровней вносят компоненты кулоновского межэлектронного и спин-орбитального взаимодействий, являющиеся сферически несимметричными функциями. С учетом кулоновского взаимодействия уровни свободного иона Er3+ расщепляются на 17 подуровней, термов, энергетическое положение которых определяется полным орбитальным и спиновым моментами. Для иона эрбия основным является терм 4 I, энергетически удаленный от первого возбужденного терма (4 F) на 15000 см-1. Вклад спин-орбитального взаимодействия приводит к расщеплению основного терма редкоземельного иона на 4 мультиплета со значениями полного углового момента, изменяющимися от 15/2 до 9/2 - мультиплеты 4 I15/2, 4 I13/2, 4 I11/2 и 4 I9/2, соответственно. При расчетах структуры энергетических уровней свободного иона необходимо учитывать 15 реализуемый для иона Er3+ случай промежуточной связи, т.е. равнозначность вкладов кулоновского и спин-орбитальных взаимодействий. Результаты таких расчетов приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Энергетические уровни свободного иона Er3+

Рисунок 6 - Диаграмма переходов в 4f оболочке иона Er3+

На рисунке 6 схематически показаны электронные переходы в 4f-оболочке иона Er3+, представляющие наибольший интерес с точки зрения их практических применений. В настоящее время реализуются твердотельные лазеры и лазеры на оптических волокнах, излучающие в видимой области спектра (переход 4S3/2 → 4I15/2 на длине волны 546 нм), и лазеры диапазона 1.54 мкм (переход 4I13/2 → 4I15/2).

.3 Влияние кристаллического поля на энергетическую структуру уровней иона Er3+

Для свободного иона Er3+ излучательные переходы в 4f оболочке запрещены правилами отбора по четности для электрон-дипольных переходов и могут реализовываться в твердотельных матрицах при условии смешения 4f волновых функций с волновыми функциями противоположной четности. В данном случае смешение волновых функций обеспечивается двумя механизмами: взаимодействием с электростатическим полем решетки и тепловыми колебаниями решетки. Другим следствием взаимодействия с полем решетки является штарковское расщепление энергетических уровней редкоземельного иона. Наиболее устойчиво в твердотельной матрице трехкратно ионизованное состояние редкоземельного иона - ион Er3+ с конфигурацией 4f115s2 5p6 , имеющий одиннадцать электронов в 4f оболочке. В твердотельных матрицах взаимодействие с электростатическим полем решетки приводит к расщеплению (2J+1)-кратно вырожденных мультиплетов свободного иона, величина расщепления определяется силой взаимодействия 4f-электронов с полем решетки и составляет порядка нескольких сотен обратных сантиметров . Число компонент в расщеплении спин-орбитальных мультиплетов зависит от симметрии кристаллического поля. Как известно из теории групп, в полях кубической симметрии мультиплеты терма 4I расщепляются на серии Γ6, Γ7, Γ8 подуровней, число которых зависит от значения полного углового момента. Для мультиплетов с J = 15/2, 13/2, 11/2, 9/2 и 7/2 расщепление принимает вид:

=15/2 → Γ6 + Γ7 +3Γ8;=13/2 → Γ6 + 2Γ7 +2Γ8;=11/2 → Γ6 + Γ7 +2Γ8;=9/2 → Γ7 +2Γ8;=7/2 → Γ6 + Γ7 +Γ8,

где Γ6, Γ7 и Γ8 - дублетные и квадруплетные уровни, соответственно. Вырождение последних снимается в полях более низкой симметрии.

Схематически расщепление мультиплетов 4 I15/2 и 4I13/2 иона Er3+ в полях кубической и более низкой симметрий показано на рис. 1.2. В случае кубической симметрии, кристаллическое поле, создаваемое атомами окружения редкоземельного иона, приводит к расщеплению 16-ти кратно вырожденного основного состояния 4I15/2 иона Er3+ на два дублетных (Γ6 и Γ7) и три квадруплетных (Γ8) уровня. В полях более низкой симметрии квадруплетные уровни дополнительно расщепляются на два двукратно вырожденных уровня. Соответственно, в зависимости от симметрии поля, в спектрах ФЛ редкоземельного иона при низкой температуре (условие заполнения основного уровня мультиплета 4I13/2) следует ожидать наличия пяти, либо восьми пиков ФЛ, соответствующих 4I13/2 - 4I15/2 переходам в 4f оболочке. Вклад кристаллического поля в расщепление энергетических уровней редкоземельного иона рассматривается в рамках теории возмущений. Как правило, такой подход правомерен в слабых полях, т.е. при условии малости величины расщепления в кристаллическом поле по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием, что имеет 17 место для ионов редкоземельных элементов. Например, для иона Er3+ величина расщепления мультиплета 4I15/2 в кристаллическом поле составляет примерно 1/15-ую от полной энергии между ближайшими мультиплетами (~50-70 мэВ).

Рисунок 7 - Энергетическое расщепление 4I мультиплетов иона Er3+ в кристаллических полях кубической и более низкой симметрий.

.4 Особенности люминесценции Er3+ в аморфном диоксиде кремния

Плазмохимический синтез диоксида кремния в микроволновом разряде пониженного давления приводит к формированию различных структурно неравновесных композитов высокого оптического качества [1]. Было показано (см., например, [2, 3]), что при помощи метода плазмохимического осаждения можно получать аморфные силикаты с большой концентрацией эрбия, в которых ионы Er3+ оказываются равномерно распределенными в матрице стекла. При отсутствии концентрационного тушения, которое связано с образованием кластеров, квантовая эффективность возбуждения люминесценции лазерного перехода 4I13/2 - 4I15/2 ионов Er3+ может быть высокой, что отличает такие стекла от их плавленых аналогов. Это свойство открывает перспективу для применения неплавленых аморфных силикатов в интегральной оптике в качестве сред для волноводных лазеров и усилителей, где требуется высокая квантовая эффективность усиления при значительной концентрации активатора [4]. Такие лазеры и усилители особенно актуальны для телекоммуникационного диапазона длин волн в окрестности 1.55 мкм.

Даже при умеренной концентрации эрбия, когда еще нет явного образования кластеров, ведущего к расслоению оксидов на отдельные, несмешивающиеся фазы, в плавленых силикатных стеклах происходит значительное снижение квантовой эффективности люминесценции лазерного перехода 4I13/2 - 4I15/2 из-за эффекта апконверсии. Этот эффект вызван парным взаимодействием близкорасположенных в матрице ионов, одновременно находящихся в возбужденном состоянии 4I13/2, результатом которого является безызлучательная релаксация одного из них в основное состояние 4I15/2 и возбуждение другого на более высокий энергетический уровень 4I11/2 [5].

Высокая квантовая эффективность возбуждения лазерного перехода 4I13/2 - 4I15/2 в Er3+ в не плавленых аморфных силикатах связана с особенностями плазмохимической технологии осаждения материала. Именно применение этой технологии препятствует образованию кластеров эрбия, вызванному малой взаимной растворимостью оксидов эрбия и кремния в расплавах. Подавление кластеризации при низкотемпературном плазмохимическом синтезе происходит за счет статистически равномерного попадания молекул, составляющих стекло, из газовой фазы на относительно холодную подложку в условиях, когда миграция составляющих стекло частиц в объеме материала затруднена. Такие стекла можно назвать структурно неустойчивыми. Их проплавление ведет к катастрофическому увеличению апконверсии, а при больших концентрациях эрбия и к расслоению фаз с радикальным падением квантовой эффективности возбуждения люминесценции основного лазерного перехода в Er3+ [3].

Среди исследованных ранее в [2, 3] допированных эрбием структурно неустойчивых силикатов интересной особенностью обладают спектры люминесценции Er3+ в SiO2 с добавками фтора и хлора. Вместо типичных для стекол неоднородно уширенных и поэтому плохо разрешенных штарковских полос [6, 7], спектры фотолюминесценции в этих материалах представляют собой набор сравнительно узких линий. Это означает, что в аморфном материале в окрестности каждого иона Er3+ образована устойчивая упорядоченная атомная структура, на которую слабо воздействуют флуктуации электрического поля, вызванные разупорядоченностью в целом аморфной матрицы.

.5 Безызлучательная передача возбуждений между оптическими центрами и её проявления

До сих пор мы рассматривали процессы в отдельных активаторных

центрах. Теперь перейдём к рассмотрению процессов, в которых принимают

участие несколько центров - кооперативных.

Под кооперативными оптическими явлениями понимают явления, при которых во взаимодействии с излучением и в процессах преобразования энергии электронного возбуждения принимают участие не изолированные частицы, а несколько частиц, относительно слабо взаимодействующих между собой. Такие процессы происходят в результате взаимодействия между оптическими центрами. Чтобы такое взаимодействие могло проявиться, центры должны находиться достаточно близко друг от друга, иными словами, концентрация центров должна быть достаточно велика.

Редкоземельные ионы являются локальными оптическими центрами.

При оптических переходах изменяются в основном состояния 4f - оболочки и в незначительной степени состояния окружающих лигандов. Однако акты поглощения и испускания света происходят в каждом центре независимо лишь у образцов с малым содержанием активатора. В концентрированных образцах проявляется взаимодействие ионов активатора, которое приводит к безызлучательной передачи возбуждений от одних ионов “доноров” к другим “акцепторам”. Центр, от которого возбуждение уходит, называется "донором", а на который возбуждение попадает - "акцептором".

Передача возбуждений может происходить как между разными ионами, так и между одинаковыми. В последнем случае обычно употребляют термин “миграция” возбуждений. Миграция возбуждений, как по донорам, так и по акцепторам, увеличивает эффективность тушения люминесценции посторонними примесями, например для ионов эрбия сильным тушителем являются ОН- группы, что ухудшает энергетические параметры лазеров.

Миграция энергии возбуждения в системе тождественных частиц:

А* + А → А + А* , (1)

приводит к “обобществлению” энергии, поглощенной при возбуждении системы. Приписать энергию возбуждения определенной частице становится невозможным, можно говорить лишь о вероятности обнаружения в возбужденном состоянии того или иного элемента системы

Миграция энергии возбуждения способствует развитию такого хорошо известного явления, как сенсибилизация люминесценции, при котором вся энергия электронного возбуждения или ее значительная часть переходит от частиц одного сорта, так называемых сенсибилизаторов или доноров (D), к частицам другого сорта (A) - основные (генерирующие) активаторы. Этот процесс можно описать так:

* + А → D + А* , (2)

где символ “ * ” показывает, что данный ион находится в возбужденном состоянии. Добавление полос поглощения сенсибилизирующих ионов приводит к расширению полосы накачки соактивированного лазерного материала, что увеличивает коэффициент использования возбуждающего излучения. В результате этого происходит уменьшение порога возбуждения генерации стимулированного излучения и возрастание эффективности самого лазера.

Тушение люминесценции - уход возбуждений с донора на акцептор представляет собой канал дезактивации возбуждённого состояния донора, дополнительный к дезактивации в результате люминесценции донора. Время жизни возбуждённого состояния донора уменьшается, а скорость затухания его люминесценции увеличивается. Эти простые рассуждения могут быть оформлены следующим образом:

* = - (A∑ + WNR) n*dt (3)

Здесь AS - суммарная скорость всех излучательных (люминесцентных)

переходов донора, NR W - скорость безызлучательных переходов, включая перенос возбуждений с донора на акцептор. Уравнение имеет простое решение:

*(t) = n*(0) exp [-(A∑ + WNR)t] = n*(0) exp(-t/τ) (4)

τ-1 = A∑ + WNR (5)

Таким образом, люминесценция донора затухает по экспоненциальному закону, однако время затухания τ сокращается из-за передачи возбуждений на акцептор. Т.е. среднее время затухания люминесценции это такое время, за которое интенсивность люминесценции уменьшается в е раз. Значение τ связано с эффективностью свечения донора, которая характеризуется квантовым выходом люминесценции q . По определению, значение квантового выхода люминесценции равно отношению скорости излучательных переходов A∑ к полной скорости расселении уровня A∑ + WNR :

= A∑ / (A∑ + WNR) = τ A∑ (6)

В случае очень сильного тушения время τ принимает очень маленькие

значения, а квантовый выход люминесценции близок к нулю. Выделяют два основных типа тушения - линейное и нелинейное. К линейному тушению относится концентрационное тушение люминесценции.

Как квантовый выход люминесценции, так и значение времени затухания обычно уменьшаются при увеличении концентрации люминесцирующих центров (в данной работе ионов эрбия). Это явление носит название концентрационного тушения люминесценции. Объясняется это явление тем, что при увеличении концентрации центров возбуждения начинают мигрировать по ансамблю центров. Миграция доставляет возбуждения к тем центрам, которые находятся вблизи “тушителей” люминесценции и, следовательно, увеличивается вероятность безызлучательных переходов с участием тушителей.

3. Экспериментальные исследования спектрально - люминесцентных свойств матриц легированных ионами Er3+

Практическая часть данной дипломной работы направлнна на исследования спектрально - люминесценцтных свойств матриц легированных ионами Er3+. В качестве объекта исследований выбран кристалл LiNbO3 легированный ионами редкоземельного иона Er3+. В ходе работы были получены экспериментальные данные, которые обрабатывались с помощью специального редактора разработанного в среде программы Exel.

.1 Оборудование и методика исследования

Для исследования спектрально - кинетических свойств образца был выбран лабораторный комплекс на основе монохроматора МДР-204. Данный монохроматор предназначен для выделения монохроматического излучения в спектральном диапазоне от 190 до 5000нм.

Дополнительные устройства к монохроматору предназначены для создание на его основе автоматизированных установок различной конфигурации для решения конкретных задач.