Статья: Кинетика гидрирования бензола на промотированных никелевых катализаторах

Казахстанский инженерно-педагогический университет Дружбы народов

Кинетика гидрирования бензола на промотированных никелевых катализаторах

Толесинова И.

Учеными [2] исследована серия сплавных никелевых катализаторов, промотированных переходными металлами (V, Cr, Mn, Fe, Nb, Mo, Та, W, Re, Ir) и лантаноидами (Sm, Gd и La2O3)4. Сплавы готовили по известной методике в высокочастотной плавильной печи j. Катализаторы, исследуемые в проточных условиях, активировали 20% раствором NaOH при 373 єК в течение часа (на 1 г сплава 80 мл 20% NaOH). Затем катализатор отмывали водой до нейтральной реакции, удаляли влагу этанолом. Активацию стационарного катализатора проводили по следующей методике: в катализаторную камеру, помещенную внутри реактора, загружали 170 г сплава и выщелачивали 10% водным раствором NaOH, a степень выщелачивания контролировали по газовому счетчику. После выделения количества Н2, эквивалентного удалению из сплава 20% алюминия, выщелачивания прекращали, отмывали катализатор водой до нейтральной реакции, влагу удаляли этанолом, сушили в токе Н2 при 423 К. Затем реактор заполняли циклогексаном и подавали толуол с Н2. В работе применяли автоклав периодического действия объемом 0,25 л и проточную установку колонного типа (Vкол=0,1 л).

Авторы [1] удельную поверхность сплавных катализаторов определяли методом низкотемпературной адсорбции аргона, фазовый состав сплавов - по методике металлографическом микроскопе МИМ-7, с помощью секущих линий вычислено объемное содержание фаз Ni-А1-сплавов с добавками La2O3, Sm и Gd и сделан пересчет на их количество (таблица 1.1).

Таблица 1.1 Фазовый состав промотированных никель-алюминиевых сплавов

Сплав, полученный из Ni -- А1 = 50:50, содержит фазу Ni2Al3 (белого оттенка), NiAl3 (темного) и мелкозернистую эвтектику, занимающую площадь около 3%. Увеличение содержания La2O3 в сплаве Ni -- А1 расширяет площадь поверхности, занимаемой фазой NiAl3, от 50,8 до 63% и способствует появлению неизвестной фазы (0,6%). Добавки Sm и Gd изменяют соотношение площадей, занимаемых фазами NiAl3/Ni2Al3=30:60 (Sm) и 39,2:60,5 (Gd) относительно Ni -- Al = l:1. В случае самария площадь поверхности эвтектики увеличивается примерно в два раза, а при введении Gd появляется неизвестная фаза (0,3%). Добавки Fe, Fe-Nb, Fe-Mn практически мало изменяют соотношение NiAl3/Ni2Al3 (1,09-1,33), но площадь, занимаемая интерметаллидом NiAl3, увеличивается до 64% при введении в сплав одновременно Fe и V (по 2%), а при добавлении Fe и Мо уменьшается до 40,8%.

Таким образом, на соотношение интерметаллидов Ni --А1-сплава заметное влияние оказывают природа и количество добавляемого металла, что отражается та площади поверхности контакта, количестве и формах десорбированного с поверхности сплавных промотированных никелевых катализаторов Н2 (таблица 1.2).

Для непромотированного Ni-катализатора характерно наличие двух пиков десорбции водорода при Тмакс=283 и 448 К, соответствующих слабосвязанной форме водорода (табл. 23) и определенных в [30] как спин-радикальное состояние молекулы водорода. По мере добавления в сплав третьего компонента (Gd и La2O3) отмечалось смещение пиков в область более низких температур десорбции (373-423 К) (табл. 1.2). При добавлении самария вновь появляется пик при 288 К, характерный для химически активной слабосвязанной формы водорода [3].

На основании кинетических данных (скорость реакции-- температура) и уравнения «условно» нулевого порядка (1.5) нами по тангенсу угла наклона кривой к оси абцисс на графике lg k--1/T в интервале 393--473 К рассчитаны значения кажущейся энергии активации реакции в присутствии промотированных никелевых катализаторов.

Изучение основных закономерностей на Ni -- А1-катализаторе позволило проводить дальнейшие исследования на промотированных сплавных никелевых катализаторах.

В литературе имеется ограниченное число работ по низкотемпературном гидрогенизации непредельных органических соединении [41-42] на промотированных платиноидами оксидах РЗЭ.

Проведено [3] систематическое изучение влияния редкоземельных элементов на каталитические свойства платиноидов (Pt, Pd, Rh) при гидрировании бензальдегида, нитробензола, диметилацетилениркарбинола и других органических соединении в присутствии растворителей. Добавление La2O3 к Pt-черни в количестве 15 ат.% не влияло па активность Pt при гидрировании нитробензола (293 К) и незначительно повышало се в случае бензальдегида (313 К), однако введение 15 ат.% Gd2O3 в Pt-черни повышало скорость гидрирования бензальдегида в 6 раз и примерно в 2 раза в случае нитробензола по сравнению с Pt-чернью. Определен сложный характер обмена электронами между платиноидами и РЗЭ путем изменения отношения катализатора к водороду и субстрату.

Авторами [48] впервые показано, что путем жидкофазного гидрирования толуола при атмосферном давлении и температуре 323 К в присутствии Rh-черни, промотированной 5-10 вес. % Sm2O3, La2 O3 или Eu2O3, возможно получение метилциклогексана высокой степени чистоты.

Активность и стабильность изученных Rh-РЗЭ - катализаторов связывают со значительной удельной поверхностью (250- 320 м2/г), представляющей собой смесь оксидов родия и La2O3 (Sni;O3 или Еи2О3). Промотирование скелетного никелевого катализатора редкоземельными металлами (оксидами) отражено в литературе [2].

Легирование никеля приводит к росту удельной поверхности и увеличению активности катализаторов при гидрировании толуола, оптимальной оказалась добавка 1% Sm, для Lа2Оз- 0,5%. Активность катализаторов постепенно снижалась с ростом содержания промоторов от 0,1 до 5,0%, вероятно это связано с возрастающей блокировкой активных центров поверхности никеля неактивными и данных условиях оксидами Gd2O3, La2O3, Sm2O3 [51]. Кроме того, монотонное снижение активности Ni -- La2O3--А1-катализатора после оптимальной концентрации можно объяснить уменьшением количества Ni в сплаве за счет образования поверхностной фазы La2NiO4 [52], возможным понижением образования активной составляющей катализатора - е-фазы NiAl3 [3].

Максимальный выход C6H12 (87,6-88,3 вес.%) наблюдали на промотированных катализаторах (Sm 1%, Gd 0,2 и 1,0%), что связано с увеличением общей поверхности контактов, улучшением условий активации реагентов, изменением энергии связи Еc-кт, Ен-кт [54-55]. Вероятно, на эти факторы влияет электронная структура промотора-лантаноида [56-57].

При активации (293-773 К) Ni - РЗЭ - А1-катализаторов образуются гидриды LaH3, SmH3, GdH3, в которых водород может играть роль акцептора электронов, облегчая образование стабильных промежуточных конфигураций типа d°S2 и d5S2 [2].

Более значительное повышение активности Ni - А1-катализато-ра при добавлении Gd и Sm, чем La, связано, вероятно, с более устойчивой электронной структурой лантана, чем гадолиния (4d104f75s25p6) и тем более Sm (4d'°4f65s25p6), имеющего переменную валентность: +2, +3 пли +4 [59]. «Аномальная» валентность самария объясняется различием электронных состояний на 4f-подуровнe: 4f-электроны сильно экранированы электронами, находящимися на подуровнях 5s и 5р, и менее подвержены действию полей окружающих атомов и молекул [1].

На промотированных (Gd, Srn и La2O3) никелевых катализаторах оптимального состава изучено влияние температуры, давления водорода, концентрации толуола на гидрирование толуола при варьировании параметров (393-473 К, 2,0-14,0 МПа) и концентрации толуола (2,8-11,3 моль/л).

На изученных катализаторах (Ni с добавками Gd, Sm и La2O3) выход метилциклогексана прямо пропорционально возрастал с увеличением давления водорода от 2,0 до 6,0 МПа, выше которого прямолинейность нарушалась и порядок реакции по концентрации водорода в системе изменялся от первого до дробного и нулевого. Это может свидетельствовать о более полном насыщении поверхности катализатора сорбированным водородом, количество которого соответствует соотношению компонентов реакции, либо о переходе одного механизма в другой [62].

По количеству выхода С6Н12 изученные катализаторы располагаются в ряд:

Ni - Gd>Ni - Sm>Ni - Lа2Оз>скелетный Ni.

Как отмечено А. Б. Фасманом и Д. В. Сокольским [64,65], малые количества Re, растворяясь при щелочной активации контакта, способствуют формированию активной фазы никелевого катализатора-алюминида никеля NiА13, добавление Re>l% приводит к быстрому и полному разрушению указанной фазы.

Добавка 1-3% иридия к никелю смещает температурный максимум десорбции водорода в область низких температур (453->348 К) [65, 66], увеличивая тем самым долю слабосвязанной молекулярной () и атомарной () форм [67,68], адсорбированных на поверхности сплавного Ni - Ir-катализатора, что являлось одной из причин повышения активности промотированного никеля.

Поскольку активирующее действие изученных металлов (Sm, Gd, Та, Re, Ir) почти одинаково (за исключением La2O3) ( табл. 1.3), то можно сделать вывод, что изученные промоторы способствуют формированию наиболее активной составляющей - NiAl3-в сплавных контактах [69]. Таким образом, изученные добавки металлов по активирующему действию располагаются в ряд Re>Ta>Gd>Ir>Sm>La2O3.

Создание активных и стабильных сплавных катализаторов при одновременном добавлении в исходный сплав двух промоторов представляет теоретический и практический интерес. Установлено [73,74], что добавка ванадия к сплаву Ni- Fe- А1 повышает его активность.

Исследовано влияние природы и количества второго металла в Ni - А1-сплаве на выход метилциклогексана при гидрировании толуола. На контактах, содержащих 1-5 вeс.% Fe и 2% Fe+1-5 вес.% W, наблюдался одинаковый выход метилциклогексана. На Ni - 2% Fe-катализаторе кроме слабосвязанной (Tмакс десорбции 398 К) отмечена прочносвязанная форма водорода (Tмакс =773 К)-одна из причин снижения активности сплавного Ni-катализатора. Уменьшилась и площадь поверхности фазы NiAl3 (до 50,4%) по сравнению со скелетным никелем (53%), что может служить второй причиной пониженного выхода C6H12 (см. табл. 1.5).

Наши данные совпадают с выводами [75], показавшими, что добавки железа (0,5-10 вес.%) к никелю не вызывают заметных изменении в активности катализатора и соотношении NiAl3/Ni2Al3. Отношения алюминидов никеля мало зависят и от введения вольфрама (0,5-5 вес.%)- Увеличение количества последнего до 10% приводит к измельчению зерен алюминидов, что отражается та состоянии адсорбированного водорода [76], а следовательно, и на активности катализатора при гидрировании толуола в условиях опыта. Заметное увеличение выхода метилциклогексана наблюдалось при введении ванадия в Ni - Fe (2%)-катализатор. Максимальный выход целевого продукта отмечен на контакте, содержащем 3%V.

При оптимальном содержании ванадия (2-3%) соотношение фаз увеличивалось до 1,88. Возрастание NiAl3 до 64% улучшало каталитические свойства данного сплава. С повышением количества ванадия в сплаве от 3 до 10% уменьшается содержание фазы NiAI3, из которой образуется наиболее активная составляющая катализатора [77,78], малые количества ванадия участвуют в образовании фазовых поверхностных оксидов низших степеней валентности, обладающих высокими значениями QVe-H [79]. Промотирование Ni- Fe(2%)-А1-катализатора ниобием (1,0-5,0 и 10 вес.%) повышало активность исходного сплава; при содержании Nb 3 зес. % отмечен наибольший выход метилциклогексана.

На наиболее активных никелевых катализаторах, промотированных Nb, Mn, Мо и Сг, изучалась их стабильность. Непрерывное гидрирование толуола осуществляли в автоклаве проточного типа на сплавных катализаторах (табл.1.4).

Дробная щелочная активация сплавных катализаторов типа Рения, протекающая по уравнению [80]:

способствовала стабильности катализатора в работе. При первичном выщелачивании алюминия на 20% (от 85 г А1 в сплаве) стабильность скелетного Ni составила 12 ч, при повторном (на 10%) она повысилась до 14 ч, при третьем -до 18 ч ( табл. 1.4). Повторное выщелачивание всех испытываемых катализаторов этой серии приводило к более устойчивой, чем при первичном, активности контактов, время реакции при 100% конверсии толуола составляло на 4-10 ч. больше. Исключение представлял Ni - Fe- Mo - Al-катализатор, па котором активность сохранялась в течение 55 ч. Увеличение глубины и продолжительности щелочной активации скелетных никелевых катализаторов приводит к росту удельной поверхности образца, интенсивному росту кристаллов благородных компонентов сплава (Ni, Nb, Mo и др.), изменению соотношения Al/Ni [1]. NiAl3 выщелачивается медленнее, чем Ni2Al3, и полученные катализаторы содержат больше сорбированного водорода [2]. Вышеизложенные зависимости отражаются на активности и стабильности сложных сплавных катализаторов.

Совместное присутствие двух малоэффективных добавок (Сг и Fc) снижает активность Ni-скелетного катализатора. Активность железа в реакциях гидрогенизации невелика из-за высокой подвижности сорбированного водорода [3]. Для укрепления связи Me-- Н и увеличения количества сорбированного водорода железо сплавляли с Ni, Cr, Мn, Мо.

Небольшие добавки хрома (1,0-5,0 вес. %) в исходный сплав повышают активность Ni -Сг - катализатора [1]. Переход к сплавам, богатым хромом (5-40 вес. %), в 3-4 раза уменьшает количество водорода и скорость воспроизводства активного водорода, что, вероятно, и понижает активность Ni-Fe-Cr при гидрировании бензола.