Модифицирование Ni - Fe-катализатора молибденом значительно улучшает его каталитические свойства ( табл. 1.4) по сравнению с добавками Сг, Mn, Fe, Nb. каталитический платиноид гидрирование органический
Известно, что свойства сплава, содержащего более 4 вес.% Мо, изменяются за счет структурных факторов-величины зерен и блоков, количества и плотности дислокаций [5].
С увеличением содержания Мо отношение концентраций Ni Al3/Ni2 Al3 в сплавах почти не изменяется, но введение Мо- в 3- 4 раза увеличивает активность скелетного Ni за счет увеличения локализованных Ni Mo-связей, которые положительно влияют па способность катализатора активировать и ионизировать молекулярный водород [3].
Таким образом, введение второго промотирующего элемента в скелетный никель улучшает структурные и каталитические свойства сплавных катализаторов. По стабильности и активности в реакции гидрогенизации толуола их можно расположить в ряд:
Авторами [1], исследовано жидкофазное гидрирование толуола при использовании стационарного слоя скелетных никелевых катализаторов, промотированных железом (2% Fe), а также железом и ниобием (2% Fe-f-3% Nb), полученными из сплавов. Влияние давления водорода на степень превращения толуола в метилциклогексана показывает, что с увеличением давления от 1,5 до 8 МПа степень возрастает, достигая максимума, и при дальнейшем его повышении практически не изменяется. Следовательно, оптимальным является давление водорода 7-8 МПа. При относительно высоком его значении (10 МПа) на промотированных скелетных Ni-катализаторах скорость реакции начинает уменьшаться вследствие вытеснения толуола с поверхности катализатора. При повышении температуры до 423-433 К степень превращения толуола линейно возрастает до 99-100%.
Скелетный никель - один из наиболее используемых катализаторов, так как при всех способах получения сохраняет особенности, отражающие степень его активности. Сплавление металлов позволяет регулировать структуру поверхности и ее состав.
Первые работы по жидкофазному гидрированию бензола над скелетным Ni при 333-493 К и давлении водорода 1-15 МПа были выполнены Юнгерсом С. с сотрудниками [35]. Найден нулевой порядок по субстрату [35] и водороду. Это объяснялось сильной адсорбцией бензола на поверхности катализатора в изучаемых условиях (405-443 К, Pн2 =0,8-1,0 МПа). Введение растворителей (циклогексан, диметилциклогексан, метилциклогексан) показало, что присутствие производных циклогексана несколько понижало скорость реакции вследствие сильной адсорбции применяемых растворителей. Увеличение температуры (338-378 К) и продолжительности выщелачивания от 10 до 40 мин повышало активность никеля.
Отмечено также, что реакционная способность и адсорбция изученных углеводородов изменяются несимбатно, отношение реакционной способности веществ с возрастанием температуры от 413 до 513 К изменяется незначительно, энергия активации реакции гидрогенизации для всех изомеров одинакова (54,6 кДж), что дало возможность предположить близкую теплоту адсорбции для изученных ароматических веществ.
Однако, с точки зрения современного катализа подобное явление связывается с одинаковой производительностью активных центров катализаторов.
На основании экспериментальных и вычисленных констант скоростей и коэффициентов адсорбции сделан вывод, что для наиболее хорошо адсорбирующихся веществ характерна наименьшая скорость гидрирования, по мере увеличения его конверсии гидрируемое вещество уступает место на катализаторе для активации наименее адсорбированному реактанту.
Г.Д.Любарский с сотрудниками [3] детально исследовали влияние добавок к скелетному Ni-катализатору на степень превращения бензола в циклогексан при температуре 311 К и давлении 0,1 МПа. Промотирование никеля хромом, титаном, молибденом и медью (2-13 атмосфера%) не изменяло удельную каталитическую активность [36] вследствие того, что изученные металлы лишь в незначительной степени образуют с никелем твердые растворы, оказывая слабое влияние на электронную структуру никеля
Авторы [3] применяли два состава сплавов Ni:Al (50:50 и 30:70). Уменьшение содержания никеля в исходном сплаве понижало степень конверсии от 27 до 13%. Падение активности скелетного Ni при увеличении меди в исходном сплаве до 20-25 вес.% обусловлено, как считает Г.Д.Любарский [36], изменением фазового состава и свойств фаз, образующихся перед выщелачиванием тройного сплава Ni -А1- Сu.
Авторы [2] пришли к выводу, что скелетные катализаторы не совсем удачный объект для выявления корреляции между каталитическими свойствами и электронной структурой металлов вследствие малой растворимости переходных металлов в никеле и ряда осложняющих неконтролируемых факторов (величина зерен, условия выщелачивания, хранение, химический состав исходного и выщелоченного сплава).
Промотирование никеля железом позволило получить 99--92% выход циклогексана в оптимальном режиме -- при температуре 393 К, Рн2 =5 МПа, скорости подачи бензола 0,4 л/л Кт. При гидрировании смеси бензола в циклогексан (1:1) удалось снизить колебания температуры в реакторе.
Присутствие промоторов-ниобия, ванадия и молибдена -в сплавном никелевом катализаторе повышало его стабильность в реакции гидрирования ароматических альдегидов. Добавление второго промотора Мо (7-10 вес. %) или W (2-10 вес. %) к сплавному Ni-Mn- катализатору увеличивало его активность (гидрирование бензола) в 1,5-1,9 раза.
Способ приготовления никелевого катализатора гидрирования растительных масел и жиров путем осаждения на кизельгур сульфата никеля кальцинированной содой с последующими фильтрацией, промывкой, сушкой, восстановлением в водородсодержащем газе и пассивацией азотовоздушной смесью, отличающийся тем, что осаждение ведут из 20 80%-ной суспензии, содержащей одновременно сульфат никеля и кальцинированную соду в молярном соотношении сода сульфат никеля, равном 1,0 1,5.
Изложенный материал указывает на возможность дальнейшего усовершенствования скелетных никелевых катализаторов, обладающих оптимальными технологическими характеристиками такими как стабильности, активности и избирательности.
Литература
1.Ташкараев Р.А. Модифицированные рениевые катализаторы гидриирования толуола до метилциклогексена. // Мат. Регионал. Науч.метод.конф. -Шымкент 2010. - С. 225-226.
2. Мельдешев А.А. Гидрирование фурановых альдегидов и кетонов на сплавных медных катализаторах. //Дисс. канд. хим. наук. М.: Госакадемия нефти и газа им. И.М.Губкина, 1991, С. 20-25.
3. Ташкараев Р.А., Кедельбаев Б.Ш., Туйгинбаева Ж.К., Хайдаров М.Х. Модифицированные никелевые катализаторы гидрирования ароматических углеводородов. //Мат. Регионал. Науч.метод.конф. -Шымкент 2010. - С. 233-234.
Аннотация
Осы ма?алада жетілдірілген никель катализаторлары к?мегімен бензолды гидрлеу кинетикасы туралы баяндал?ан.
This article contains data on kinetics of hydrogenation of benzene on the promoted nickel catalysts.