Материал: Комплексные проблемы техносферной безопасности. материалы Международной научно-практической конференции. Колодяжный С.А., Небольсин В.А

УДК 678.068

А.М. Суркова, В.И. Корчагин, А.В. Протасов

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА БИОДЕГРАДАЦИИ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ АГЕНТОВ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ КОБАЛЬТА И ЖЕЛЕЗА

Приведены результаты исследования прочностных характеристик полиэтилена, содержащего соли кобальта и соли железа, дана сравнительная оценка окислительной способности солей металлов переменной валентности (Fe, Co) в отношении инициирования процессов биодеструкции под воздействием внешних факторов – атмосферного воздуха, природной воды и почвы

Ключевые слова: железо, кобальт, биоразлагаемые полимеры, биодеградация, соли жирных кислот, прочность, относительное удлинение, отходы

Для того, чтобы попасть под определение полностью биоразлагаемого полимерного материала (ПМ), он должен обладать способностью разлагаться под действием внешних факторов (температуры, УФ-света и ферментов микроорганизмов на СО2 и воду (в аэробных условиях). Программа испытания на биоразложение включает два этапа:

1.Испытание на биоразложение, которое представляет собой контролируемый тест на компостируемость (стандарты ISO 14855, EN 13432, ASTM D 6400, ASTM D 6868)

2.Проверка на экотоксичность (EN 13432, OECD № 208), которая проводится путем анализа состояния растений ярового ячменя и кресс-салата, выращиваемых в смеси из тестируемого компоста и обычной почвы.

По заявлениям изготовителей биоразлагающих добавок, их воздействие на разлагаемые ими ПМ происходит в два последовательных этапа:

• на первом этапе на оксибиоразлагаемый ПМ должно оказываться физическое воздействие (температурное, радиационное солнечное), чтобы резко уменьшить молекулярную массу полимера и понизить физико-механические свойства (резко сокращается удлинение на разрыв). Длина молекулярной цепи при этом может уменьшиться до 5 000 ангстрем;

• на втором этапе возникает возможность активной работы микроорганизмов по ускоренному биоразложению деструктированного полимера.

В связи с этим испытания оксибиоразлагаемых ПМ проводят не в два этапа, как для полностью биоразлагаемых, а на один этап больше. На первом этапе проводят испытания на устойчивость к внешним факторам (ASTM D 6954-04, ASTM D 5208, ASTM D 5510). Данный тест вызывает ускоренное окисление ПМ, которое косвенно контролируется по уменьшению молекулярной массы и потере физико-механических свойств ПМ (например, до момента, когда пленка будет иметь удлинение при разрыве, равное 5 %). На втором этапе проводят испытания на биоразложение - контролируемый тест на компостируемость (ISO 14855, EN 13432, ASTM D 6400, ASTM D 6868). Наконец, на третьем этапе проводят испытания на экотоксичность (EN 13432, OECD № 207 – тест на земляные черви и OECD № 208 – тест на рост растений). Также возможно определение токсичности с помощью рыбок – гуппи [1]. Однако в настоящее время провести такие испытания в России практически невозможно изза отсутствия сертифицированного центра, оснащенного современным испытательным оборудованием и квалифицированными специалистами [2].

В условиях быстро растущего объѐма производства изделий из полимерных материалов, существенно обострилась проблема накопления отходов в виде различных их остатков. Так как разложение в объектах окружающей среды полимерной продукции, в частности из полиолефинов происходит более 100 лет, надежды на самостоятельное преодоление проблемы природой нет. Из-за низкой комфортности и высокой стоимости использование бытовых изделий старого образца нецелесообразно. Альтернативный метод решения проблемы – создание биоразлагаемого наполненного окислительным агентом полиэтилена.

В работе [3] отмечено, что соединения кобальта не токсичны при низких концентра-

116

циях и могут быть использованы в качестве прооксиданта в полиэтиленовых пленках с ограниченными и контролируемыми концентрациями.

Исследование процесса деструкции полученного полимера под воздействием природных факторов было проведено в несколько стадий: прямое воздействие объектов окружающей среды (почва, вода) на полимер; испытания по выявлению физико – механичеких показателей; качественное и количественное определение основных выделяющихся при биодеструкции полимера веществ; биотестирование с помощью тест объекта овса.

Перед непосредственным погружением образцов биоразлагаемого полимера в почву было проведено определение исходного содержания фосфора, гумуса, водорастворимых веществ, суммы обменных оснований по методу, описанному в [4], а также установление водородного показателя (рН) – важнейших характеристик почвы.

Полученные данные о химическом составе почвы представлены в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав почвы, использованной при исследовании

Перед тем, как образцы пленок подвергнуть воздействию воды, последнюю подвергли анализу по значению водородного показателя – pH. Для анализа разложения полимера в воде были введены дополнительные условия – значения pH вода, равное 8,3; 7,2; 5; 4 , что соответствуют pH Воронежского водохранилища, реки Рать и искусственно созданным подкисленным водам с помощью разбавленной H2SO4.

Определив химический состав почвы, образцы наполненных пленок с добавкой соли железа и кобальта, предварительно разрезав их лопаточками для разрывной машины (рис. 1) поместили в контейнеры с почвой. Почва с образцами пленок с добавкой регулярно поливалась, чтоб добиться условий, максимально приближенных к естественным.

Аналогичные образцы поместили в контейнеры с водой, водородный показатель которой равен 8,3; 7,2; 5; 4, а также разместили на открытом атмосферном воздухе. Через фиксированный промежуток времени образцы вынимались из объектов окружающей среды для испытания на разрывной машине.

Испытание образцов проводилось после определенного времени нахождения в объектах окружающей среды с помощью разрывной машины РМ-50. Данные о свойствах образцов пленок в начальном состоянии представлены в табл. 2. Полученные данные о механических свойствах полимеров на основе добавки с использованием солей железа и солей кобальта, подвергнутых деструкции с различной продолжительностью воздействия природных факторов пред-

117

ставлены в табл. 3, 4 соответственно.

Рис. 1. Образец, вырезанный для разрывной машины (оригинальный)

Таблица 3 Физико-механические показатели биоразлагаемого полимера, с содержанием добавки

солей железа 5 % в зависимости от продолжительности воздействия природных факторов

Влияние содержания модифицирующей добавки в пленке на основной эксплуатационный показатель при различном водородном показателе рН водной среды указывает на то, что прочность на разрыв для пленки с содержанием солей кобальта окси-биоразлагаемого концентрата после двух месячного воздействия снижается с 20,0 МПа до 11±1,0 МПа в зависимости от рН водной среды.

Менее интенсивно протекают деструктивные процессы в пленках с содержанием солей железа модифицирующей добавки, при этом отмечается снижение прочности до 13,5±1,0 МПа. Однако, дальнейшее воздействие водной среды, свыше двух месяцев оказывают влияние на характер протекания структурных превращений, ход зависимостей для пленок с содержанием солей железа и кобальта имеют различное поведение.

Таблица 4 Физико-механические показатели биоразлагаемого полимера, с содержанием добавки солей кобальта 5% (масс.) в зависимости от продолжительности воздействия природных факторов

Наличие кислорода в атмосферном воздухе оказывает влияние не только на скорость течения деструктивных процессов, падение показателя прочности до 10,0 МПа достигается через два месяца, но и продолжает дальнейшее снижение.

Ход зависимостей определяется течением структурных превращений. В первые два месяца наблюдается доминирование деструктивных процессов. Глубина течения процессов зависит от природы металла переменной валентности, используемых в составе добавки. В дальнейшем на структурные превращения оказывают влияние среды, а точнее наличие ки-

119

слорода, который выступает в качестве ингибитора образующихся радикалов. Это значит, что возможно протекание параллельных процессов, например, образование дигидрокарбонатов, гидроксидов и оксидов металлов переменной валентности, что создает проблему при изучении не только механизма деструкции, но и влияния на окружающую среду и токсичность по отношению к человеку.

Рис. 2. График зависимости изменения прочностных характеристик биоразлагающих пленок на основе солей кобальта (1) и солей железа (2) от pH показателя водной среды

(оригинальный)

Можно сделать вывод о том, что течение структурных превращений зависит от содержания кислорода в различных природных средах, а также о меньшей эффективности добавки на основе солей железа по сравнению с добавкой на основе солей кобальта. Дальнейшие разработки планируется направить на исследование оптимального состава добавки, инициирующей биоразложение полимеров.

Литература

1.Биотестовый анализ – интегральный метод оценки качества объектов окружающей среды [Текст]: учебно-методическое пособие / А.Г. Бубнов, С.А. Буймова, А.А. Гущин, Т.В. Извекова. – Иваново: «ГОУ ВПО ИГХТУ», 2007. – 112 с.

2.Кудрякова Г.Х. Биоразлагаемая упаковка в пищевой промышленности [Электронный ресурс]. Режим доступа: www.solidwaste.ru

3.Comparison of the biodegradability of various polyethylene films containing pro-oxidant additives / Stéphane Fontanella , Sylvie Bonhomme, Marek Koutny, Lucie Husarova, Jean-Michel Brusson, Jean-Paul Courdavault, Silvio Pitteri, Guy Samuel,Gérard Pichon, Jacques Lemaire, Anne-Marie Delort // Polymer Degradation and Stability, 95. – 2010. – P. 1011-1021

4.Физико-химические и химические методы анализа почв [Текст]: методические указания по выполнению лабораторных работ / М.В. Енютина, И.Н. Пугачева, В.И. Корчагин, Л.Н. Костылева. – Воронеж: Изд-во «ВГТА», 2011. – 20 с.

ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

A.M. Surkova,, V.I. Korchagin, A.V. Protasov

INVESTIGATION OF THE BIODEGRADATION OF A POLYMER CHAIN UNDER THE INFLUENCE OF OXIDATIVE AGENTS ON THE BASIS OF COBALT AND IRON SALTS

The results of the study of the strength characteristics of polyethylene containing cobalt salts and iron salts are given, and a

120