Материал: Комплексные проблемы техносферной безопасности. материалы Международной научно-практической конференции. Колодяжный С.А., Небольсин В.А
ванием материалы имеют недостаточно высокие физико-механические показатели [1,4,5,6,7]. Придание негорючести полиамидным тканям, обладающим высокой стойкостью к истиранию, осуществляют за счет нанесения на ее поверхность тонкого пленочного покрытия на основе каучука СКТН, придающего материалу не только огнезащитные, но водоупорные свойства. Кроме того, в композицию могут быть введены различные целевые добавки и пигменты. Недостатком этой композиции является ее невысокая стабильность, так как она вулканизуется при комнатной температуре. Стабильность латексного раствора, в зависимости от температуры в помещении, составляет 20…40 мин. Кроме того, покрытие материала, полу-
чаемое с использованием этой композиции, обладает низкой устойчивостью к истиранию. Широко распространен материал для тепло- и огнезащитной одежды, содержащий три
слоя: волокнистый, герметизирующий и металлосодержащий, причем два последних слоя на основе фторкаучука. Металлосодержащий слой толщиной 10-150 мкм содержит алюминийсодержащий наполнитель. Способ является достаточно трудоемким, и для пропитки нетканого материала неприемлем.
Основными способами придания негорючести текстильным материалам являются:
–обработка тканей растворами антипиренов на стадии финишной отделки полотна,
–нанесение негорючих (огнестойких) покрытий на поверхность материала. Определенный интерес представляет собой нетканый материал на основе полиакри-
лонитрила и поливинилиденфторида, а также негорючие материалы: аминосилан АГМ-9 по ТУ 6-02-724-77 и фторопластовая дисперсия Ф-4Д по ТУ 6-05-1246-81. Данные материалы выбраны нами в качестве объектов исследования. Нанесение пропитки осуществляли окунанием полоски нетканого материала в раствор. Сушку образцов проводили при температуре 20ОС. Величину привеса пропитки рассчитывали по разности масс исходного образца материала и массы образца после высушивания. Оценку негорючести материалов проводили с ограничением времени воздействия пламени горелки, равном 12 с [2,3]. На рис. приведена фотография вертикального теста на огнестойкость. Основные результаты исследования сведены в табл.
а) |
б) |
Рис.1. Внешний вид образцов после воздействия пламени с пропиткой АГМ-9 (а) и с пропиткой Ф-4Д (б)
(оригинальный)
Анализ экспериментальных результатов показывает, что пропитка нетканых материалов аминосиланом АГМ-9 и фторопластовой дисперсией Ф-4Д является эффективным способом повышения негорючести материалов. Высота выгорания образца при использовании аминосилана АГМ-9 снизилась в 1,3 …1,7 раза, при применении дисперсии Ф-4Д в 6…10 раз. Более высокие показатели негорючести нетканого материала, пропитанного Ф-4Д, обусловлены большей долей привеса пропитки.
206
Данные по параметрам огнезащитных образцов
№ |
Пропитка |
Концен |
Изме- |
Измене- |
Поверх- |
Высо- |
Пло- |
При- |
|
|
|
трация |
нение |
ние мас- |
ностная |
та вы- |
щадь |
меча- |
|
|
|
рас- |
массы |
сы об- |
плот- |
гора- |
выгора- |
ние |
|
|
|
твора, |
образ- |
разца, |
ность, |
ния, |
ния, |
|
|
|
|
|
ца, г |
% |
г/м2 |
мм |
мм2 |
|
|
|
|
моль/л |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
Без пропитки |
- |
0 |
0 |
20 |
120 |
930 |
Ма- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тери- |
|
2 |
АГМ-9 |
0,05 |
0.04 |
6,95 |
30 |
70 |
525 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
ал не |
|
3 |
АГМ-9 |
0,03 |
0.02 |
3,13 |
27 |
90 |
675 |
||
хруп- |
|||||||||
4 |
Ф-4Д |
по ТУ |
1,34 |
59 |
88 |
12 |
90 |
||
кий |
|||||||||
5 |
Ф-4Д |
по ТУ |
0.70 |
31 |
42 |
20 |
170 |
||
|
Выводы: 1) проведен анализ способов придания негорючести текстильным материалам, 2) установлена возможность повышения негорючести нетканых материалов пропиткой их аминосиланом и фторопластовой дисперсией, 3) установлено, что пропитка нетканого материала дисперсией Ф-4Д имеет более высокую эффективность.
Литература
1.Актуальные вопросы экспертизы веществ, материалов, изделий и перспективы еѐ развития / И.Н. Мельников и др. //Комплексные проблемы техносферной безопасности: материалы Междунар. науч.-практ. конф. – Ч. III. – Воронеж, 2014. – С. 51–55.
2.ГОСТ 11209-85. Ткани хлопчатобумажные и смешанные защитные для спецодежды. Технические условия.
3.ГОСТ 15898-70. Ткани льняные и полульняные. Метод определения огнестойкости.
4.Методы исследования в криминалистическом материаловедении / М.Ю. Захарченко, И.Н. Мельников, Д.В. Кайргалиев // Под ред. С.Я. Пичхидзе. – Саратов: Кубик, 2015. – 195 с.
5.Байбара В.С. Разработка огнезащитного и пламягасящего материала одежды / В.С. Байбара, С.Я. Пичхидзе // Молодой ученый. – №24.1(10.1)/2015. – С.58-60.
6.Аникеева А.О. Композитный огнезащитный материал / А.О. Аникеева, И.Н. Мельников, А.Г. Ермошин, М.Ю. Захарченко, С.Я. Пичхидзе // Гигиена, экология и риски здоровью в современных условиях: материалы межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов. – 2017. – С. 13-16.
7.Захарченко М.Ю. Композитный огнезащитный материал / М.Ю. Захарченко, И.Н. Мельников, С.Я. Пичходзе // Автоматизация технологических процессов механической обработки, упрочнения и сборки в машиностроении: сборник научных статей международной научно-технической конференции. – 2016. – С. 126-130.
1ФГБОУ ВО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» 2ФГКОУ ВО «Волгоградская академия МВД России»
I.N. Melnikov1, M.Yu. Zakharchenko1, D.V. Kairgaliev2, S.Ya. Pichkidze1
FIRE-RETARDANT MATERIALS
Presented new composite materials based on polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride with antifirewall impregnation. The coloring was carried out by dipping strips of nonwoven material in the solution. Drying of samples was carried out at a temperature of 20oC. The magnitude of the rate of impregnation was calculated by the difference between the masses of the initial sample material and the sample mass after drying. Evaluation of incombustibility of materials was carried out in a limited time exposure to flame
Key words: polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, flame retardant, impregnation, aminosilan
207
1Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «Yuri Gagarin State Technical University of Saratov» (SSTU), Saratov 2Volgograd Academy of the Ministry of Internal Affairs of the Russian Federation
УДК 544.478.1; 544.478.02; 544.723
К.А. Никитин, А.В. Афинеевский, Д.А. Прозоров
СИНТЕЗ МЕХАНОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРАТНЫХ УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ
Для нейтрализации соединений, содержащихся в сточных водах промышленных предприятий, производящих полимеры, предложено использовать никелевый катализатор. В работе предложен метод синтеза нанесѐнных никелевых катализаторов (Ni/SiO2) на подложке из силикагеля для реакций жидкофазной гидрогенизации. Данный метод основан на механохимическом нанесении оксида никеля на выбранную подложку, варьируя условия синтеза, показана возможность получения катализатора с заданной концентрацией активного металла, удельной поверхностью, объѐма и размера пор. Полученный катализатор имел параметры активности в реакции восстановления стирола сопоставимые с нанесѐнными никелевыми катализаторами, полученными традиционными методами синтеза
Ключевые слова: нанесѐнный никелевый катализатор, восстановление металлов, активность катализатора, гидрогенизация, восстановление ароматических соединений
Процессы жидкофазной гидрогенизации составляют основу современных наукоѐмких технологий тонкого органического синтеза. Высокоэффективные экологически чистые технологии жидкофазной гидрогенизации обеспечивают высокие выхода и качество целевых продуктов, экономию сырья и энергоресурсов. Высокоэффективные каталитические системы позволяют снизить антропогенный фактор воздействия на природу, за счѐт снижения отходов, понижения энергозатрат, увеличения степени переработки исходного углеводородного сырья. В связи с этим такие технологии составляют основу производств разнообразных органических продуктов на химических предприятиях стран – ведущих производителей продукции тонкого органического синтеза: США, Германии, Японии, Франции и др. Не случайно проблема расширения областей прикладного использования каталитических технологий сформулирована промышленной секцией Европейской ассоциации каталитических обществ EFCATS как одна из приоритетных.
В процессе своей деятельности человечество вырабатывает огромное количество отходов, которые наносят серьѐзный вред природе. Переработка отходов промышленных предприятий, в том числе сточных вод – является одним из приоритетных направлений. Известно [1, 2], что при производстве таких полимерных продуктов, как каучуки, полиэтилены, полистиролы и много другое, в сточных водах остаѐтся большое количество соединений с ненасыщенными связями. Так при производстве полимеров на основе стирола и его гомологов в сточные воды может попадать стирол [3], поэтому в данной работе рассматривается восстановление именно этого соединения. Для восстановления был выбран никелевый катализатор.
Известно, что активность и селективность нанесѐнных катализаторов на основе переходных металлов во многом зависят от методик синтеза, и физико-химических свойств прекурсоров. Традиционные методики получения катализатора предусматривают стадии пропитки носителя солью металла с последующей термической обработкой [4]. Недостатками известных способов являются: относительно высокая стоимость исходных компонентов, трудоѐмкость, в ходе синтеза образование большого количества побочных веществ (отходов), в том числе таких, как оксиды азота, которые несут высокую экологическую опасность или парниковые газы. Одним из способов получения катализаторов различных процессов является механохимия, механохимический синтез применяют для получения катализаторов конверсии природного газа, гидроочистки, изомеризации, крекинга нефтепродуктов. Таким образом получение механохимическим способом нанесѐнного никелевого катализатора явля-
208
ется более экологически чистой технологией. Однако, в литературе практически отсутствуют работы, посвящѐнные нанесению переходных металлов на традиционные подложки катализаторов [5-7].
Цель работы – показать возможность синтеза нанесѐнных никелевых катализаторов с помощью механохимической активации смеси оксидов никеля и кремния для жидкофазного восстановления стирола. Механохимический синтез проводили на мельнице «Активатор2SL» с техническими характеристиками:
─скорость вращения центральной оси – 993 об/мин (макс.), 904 об/мин (ср.), 828 об/мин (мин);
─скорость вращения барабанов –1490 об/мин (макс.), 1356 об/мин (ср.), 1242 об/мин
(мин);
─соотношение радиусов (центрального и барабанов) – 1,5;
─радиус планетарного вращения – 52,5 мм;
─внутренний радиус барабанов – 35 мм;
─объѐм барабанов – 220 см3;
─потребляемая мощность – 1,7 КВт, 380 В/3 фазы;
─мелющие тела:
1.Малые мелющие тела – диаметр 5 мм, масса 0,499 г;
2.Большие мелющие тела – диаметр 8 мм, масса 2,713 г;
─загрузка в каждом барабане мелющих тел и смесь оксидов:
1.Малые мелющие тела – 90 шт.;
2.Большие мелющие тела – 90 шт.;
3.Смесь оксидов – 41,369 г.
Для регулировки мощности использовали инвертор TOSVERT VF-S11 фирмы Toshiba. Механоактивацию проводили следущим образом. В барабан мельницы загружали смесь (NiO+SiO2). Проводили механоактивацию при 40% и 30% мощности на инверторе TOSVERT в течение 30с, это соответствует 0,49 кДж/г.кат. и 0,37 кДж/г.кат. затраченной энергии соответственно.
Активацию (восстановление) катализатора проводили следующим образом. Помещали в трубчатую печь носитель (подложку) с нанесѐнным никелем и восстанавливали в токе водорода со скоростью 30 см3/мин при t=470 OC. Подъѐм температуры осуществляли с 30 OC до 470 OC со скоростью нагрева 4 OC/мин. При достижении указанной температуры охлаждали катализатор до 80 OC. На этой стадии полученный катализатор Ni/SiO2 уже обладает значительной активностью, однако для долговременного хранения используют его пассивацию. Активированный катализатор вносят в атмосфере водорода в жирные одноатомные спирты C16-18 при температуре 100 OC, в соотношении спирт: катализатор – 3:1 по массе. Полученную массу размешивают и затем охлаждают до комнатной температуры.
Исследование кинетических закономерностей проводили статическим методом в реакторе периодического действия с гидродинамическими режимами идентичными промышленным реакторам (скорость вращения мешалки 3000 об./мин., что исключало влияние процессов массопереноса на измеряемые кинетические закономерности) [8-10]. Реактор позволял измерять количество водорода, идущего на реакцию в различные промежутки времени [11, 12]. В качестве растворителя использовали воду. В табл. приведены основные параметры синтеза полученных в работе катализаторов.
Основные параметры приготовления катализатора
№ |
Носитель |
Соотношение |
Соотношение |
W, |
Условия восстанов- |
|
|
(Sуд.) |
(Ni/SiO2) |
(kat/мелющие |
кДж/г |
ления |
|
|
|
|
тела) |
kat |
Tmax, 0С |
0С/мин |
|
|
|
|
|
|
|
#1 |
SiO2(310) |
25%/75% |
12,3%/87,7% |
0,4925 |
475 |
4 |
#2 |
SiO2(310) |
25%/75% |
12,3%/87,7% |
0,37 |
475 |
4 |
|
|
|
209 |
|
|
|
В работе была измерена активность катализатора в реакциях восстановления стирола при атмосферном давлении и температуре 30 0С в воде. На рис. представлена зависимость скорости реакции от степени превращения гидрируемого соединения. Согласно полученным данным можно утверждать, что характер кинетических кривых для образцов полученных в работе остаѐтся постоянным, однако активность катализатора зависит от количества энергии затраченной на проведение механохимического синтеза. На рисунке видно наличие индукционного периода вначале реакции. После индукционного периода характер кинетической кривой соответствует первому порядку реакции.
Согласно данным низкотемпературной адсорбции при увеличении подводимой энергии к частицам прекурсора катализатора (мощности) снижается удельный объѐм микропор, при этом перераспределение пор меняется незначительно. Кроме того, чем больше количество подводимой энергии, тем меньше удельная площадь поверхности. Так же увеличение мощности механического активатора приводит к снижению размера частиц катализатора. При этом, несмотря на снижение удельного объѐма пор и снижение удельной площади поверхности каталитическая активность всѐ равно возрастает, а индукционный период уменьшается, что говорит об увеличении активной площади поверхности.
0,6 |
r, см3*с-1*г(Ni)-1 |
|
|
|
|
0,5 |
|
|
|
#1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
#2 |
|
0,4 |
|
|
|
|
|
0,3 |
|
|
|
|
|
0,2 |
|
|
|
|
|
0,1 |
|
|
|
|
α |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
0 |
0,2 |
0,4 |
0,6 |
0,8 |
1 |
Зависимость скорости реакции гидрогенизации стирола от степени превращения, на различных образцах катализатора, где #1 – гидрирование на образце катализатора, полученного при механоактивации в течение 30с и мощности 40%, #2 – гидрирование на образце катализатора, полученного при механоактивации в течение 30с и мощности 30%.
(оригинальный)
Таким образом можно сделать вывод, что целесообразно применять нанесѐнный никелевый катализатор, полученный механохимическим способом, для гидрогенизации стирола.
Работа выполнена в рамках Государственного задания (проектная часть) №
3.1371.2017/4.6.
Литература
1.Ожижение и неполное окисление пластмассовых отходов: пат. 2126438 Рос. Федерация, МПК C10 J 3/46 / Хан Мотасаймур Рашид, Эльберт Кристин Корнелия, Дакеньо Стивен Джуд.; заявитель и патенотообладатель Тексако Дивелопмент Корпорейшен. №9610895/04; заявл. 30.09.1994; опубл. 20.02.1999. Бюл. №5 – 8 с.
2.Способ переработки пластмассового утильсырья и пластмассовых отходов: пат. 2127296 Рос. Федерация, МПК С 10 G 1/00, 1/10 / Холингхаус Рольф, Ниманн Клаус; заявитель и патентообладатель Веба Ель Акциенгезельштафт. №95122577/04; заявл. 25.03.94; опубл. 10.03.99. Бюл. №7. – 12 с.
210