Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

В системе из двух атомов гелия He2 четыре электрона; два на связывающей и два на разрыхляющей орбитали.

Энергия, длина и порядок связи. По характеру распре-

деления электронов по молекулярным орбиталям можно оценить энергию и порядок связи. Как уже было показано, нахождение электрона на связывающей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется между ядрами, что обуславливает сокращение межъядерного расстояния и упрочения молекулы. Наоборот электрон на разрыхляющей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется за ядрами. В этом случае, следовательно, энергия связывания снижается, а межъядерное расстояние увеличивается, как это показано ниже.

В ряду H2+ - H2 - He2+ по мере заполнения связывающей орбитали, энергия диссоциации молекул возрастает, с появлением же электрона на разрыхляющей МО, наоборот, уменьшается, а затем увеличивается.

Молекула гелия существовать не может в невозбужденном состоянии, так как число связывающих и разрыхляющих электронов у нее одинаково.

Согласно методу МО порядок связи (кратность) (n) оценивается полуразностью числа связывающих и разрыхляющих электронов:

n a b , где

2

a – число электронов на связывающих орбиталях;

93

b - число электронов на разрыхляющих орбиталях.

или n a b , где А – число атомов в молекуле.

А

Нетрудно подсчитать, что в молекулярном ионе водорода и дигелии – ионе порядок связи равен 0,5, в молекуле водорода 1, а в системе из двух атомов гелия – нулю.

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов вто-

рого периода. У элементов 2 – го периода кроме 1 s – орбиталей в образовании МО принимают участие 2s -; 2px - , 2py и 2pz – орбитали.

Комбинация из 2s – орбиталей, как и в случае атомных

1s – орбиталей, соответствует образованию двух молекулярных ζ – орбиталей: ζсв2s и ζразр2s.

Иная картина наблюдается при комбинации орбиталей p

– типа. При комбинации атомных 2px – орбиталей, которые вы-

тянуты вдоль оси х, возникают молекулярные ζ – орбитали:

ζсв2px и ζразр2px.

При комбинации 2py и 2pz атомных орбиталей образуют-

ся πсв2py и πсв2pz, πразр2py и πразр2pz.

Поскольку энергия 2py и 2pz - орбиталей одинакова и перекрываются они одинаковым способом, возникающие πсв2py и

πсв2pz – орбитали имеют одинаковую энергию и форму; то же самое относится к πразр2py и πразр2pz – орбиталям. Таким обра-

зом, молекулярные π – орбитали составляют πсв и πразр дважды вырожденные энергетические уровни.

Согласно спектроскопическим данным МО двухатомных молекул элементов конца периода по уровню энергии распола-

гаются в следующем порядке:

ζсв1s < ζразр1s < ζсв2s < ζразр2s < ζсв2px < πсв2py = πсв2pz < πразр2py = πразр2pz < ζразр2px

При энергетической близости 2s и 2p – орбиталей электроны на ζ 2s и ζ 2p – орбиталях взаимно отталкиваются и потому πсв2py и πсв2pz - орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем ζсв2px орбиталь. В этом случае порядок

94

заполнения молекулярных орбиталей несколько изменяется и

соответствует следующей последовательности:

ζсв1s < ζразр1s < ζсв2s < ζразр2s < πсв2py = πсв2pz < ζсв2px < πразр2py = πразр2pz < ζразр2px

Энергетическое различие 2s и 2p – орбиталей в периоде увеличивается от I группы к VIII. Поэтому приведенная последовательность молекулярных орбиталей характерна для двухатомных молекул элементов начала II – го периода вплоть до N2. Так, электронная конфигурация N2. в основном (невозбужденном) состоянии имеет вид:

Рис. 28. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей N2

Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить также магнитные свойства молекул. По магнитным свойствам различают парамагнитные и диамагнитные вещества. Парамагнитными являются вещества,

95

у которых имеются непарные электроны, у диамагнитных веществ – все электроны парные.

В таблице приведены сведения об энергии, длине и порядке связи гомоядерных молекул элементов начала и конца 2 – ого периода:

В молекуле кислорода имеется два непарных электрона, поэтому она парамагнитна; молекула фтора непарных электронов не имеет, следовательно, она диамагнитна. Парамагнитны также молекула B2 и молекулярные ионы H2+ и He2+, а молекулы С2, N2 и H2 – диамагнитны.

Двухатомные гетероядерные молекулы. Гетероядер-

ные (разноэлементные) двухатомные молекулы описывают методом МОЛКАО, так же как гомоядерные двухатомные молекулы. Однако поскольку речь идет о разных атомах, то энергия атомных орбиталей и их относительный вклад в молекулярные орбитали тоже различны:

Ψ+ = С1 ΨА + С2 ΨB Ψ- = С3 ΨА + С4 ΨB

96