Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

Н– Х….. Н – Х….. Н – Х

Вкачестве Х можно взять атомы F, O, N, Cl, S и др. Точечным пунктиром обозначена водородная связь.

Вмолекулах НХ атом H ковалентно соединен с электроотрицательным элементом, общая электронная пара значи-

тельно смещена к электроотрицательному элементу. Водородный атом оказывается протонированным (H+) и он имеет свободную орбиталь.

Анион электроотрицательного элемента другой молекулы НХ имеет неподеленную пару электронов, за счет которых происходит взаимодействие. Если водородная связь образуется между разными молекулами, то она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной. Об-

разование водородной связи наблюдается в растворах НF, H2O (жидк.), NH3 (жидк.), спиртах, органических кислотах и др.

Энергия и длина водородной связи. Водородная связь отличается от ковалентной меньшей прочностью. Энергия водородной связи невелика и достигает 20 – 42 кДж/моль. Она зависит от электроотрицательности (ЭО) и размеров атомов Х: энергия возрастает с увеличением ЭО и уменьшением их размеров. Длина ковалентной связи заметно меньше длины водо-

родной связи (l св.H), например, l св. (F - H) = 0, 092 нм, а lсв.H (F … H) = 0, 14 нм. У воды lсв. (O - H) = 0, 096 нм, а lсв.H (O … H) = 0, 177 нм.

Влияние водородных связей на свойства веществ. При возникновении водородных связей образуются димеры, тримеры или полимерные структуры, например зигзагообразные структуры (HF)n, кольцевые структуры некоторых органических кислот, например уксусной кислоты

103

или более сложные конфигурации, например у льда, у которого молекулы воды образуют по четыре водородные связи

Соответственно в жидком состоянии молекулы, вступающие в водородные связи, ассоциированы, а в твердом состоянии образуют сложные кристаллические структуры.

При образовании водородных связей существенно изменяются свойства веществ: повышаются температура кипения и плавления, вязкость, теплоты плавления и парообразования. Например, вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения и плавления.

Вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь в незначительной степени, т.к. с повышением температуры энергия водородной связи уменьшается.

3.10. Межмолекулярное взаимодействие

Известны следующие агрегатные состояния веществ: газообразное, жидкое и твердое. Жидкое и твердое состояния называют также конденсированным состоянием. Любое вещество при определенных условиях может быть получено в кристаллическом состоянии.

Каждое из этих состояний определяется соотношением между силами отталкивания и притяжения молекул. Силы притяжения или сцепления между молекулами были установлены Ван-дер-Ваальсом (1873 г.) и были названы вандерваальсовыми.

Ван-дер-ваальсовы силы зависят прежде всего от расстояния между центрами взаимодействующих молекул. На больших расстояниях эти силы ничтожно малы (при нормальных давлениях). В газах, находящихся под высоким давлением, силы межмолекулярного взаимодействия следует учиты-

104

вать. Энергия межмолекулярного взаимодействия невелика и составляет около 8-47 кДж/моль, т.е. в 10-100 раз меньше энергии химического взаимодействия между молекулами.

Поскольку в жидкости расстояния между молекулами меньше, чем в газе, в ней Ван-дер-ваальсовы силы проявляются в большей степени (сфера действия этих сил – 10 А0). Жидкость частично может обладать упорядоченной структурой (ближний порядок), т.е. часть молекул в ней сохраняет определенное пространственное расположение, объединившись в некоторый микрокристаллит, при более низкой температуре их образуется больше.

В твердых телах поступательное движение молекул отсутствует: частицы могут совершать лишь колебательные движения около определенных центров равновесия. Силы межмолекулярного взаимодействия в данном агрегатном состоянии имеют наибольшее значение, а расстояние между молекулами достигает некоторого минимума.

Природа Ван-дер-ваальсовых сил. Различают три типа электростатического взаимодействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное.

1)Ориентационное им диполь - дипольное взаимодействие проявляется между полярными молекулами. При сближении таких молекул они ориентируются. Одноименно заряженные концы диполей взаимноотталкиваются, а противоположные – притягиваются. Чем более полярны молекулы, тем упорядоченнее ориентация. Повышение температуры уменьшает ориентационное взаимодействие молекул.

2)Индукционное взаимодействие происходит между полярной и неполярной молекулами.

105

Электрическое поле полярной молекулы может индуцировать диполь (μi ≠ 0), следовательно, молекула становится ин- дуцировано-полярной. Возникает индуцированное взаимодействие. Индуцирование приводит к деформации электронной оболочки молекулы, поэтому этот тип взаимодействия называют иногда деформационным. Эффект индуцирования не зависит от температуры раствора, а зависит от напряженности электрического поля молекулы.

Третий тип взаимодействия (взаимодействие между неполярными молекулами) называется дисперсионным. Хотя у обоих неполярных молекул дипольный момент равен нулю, вследствие пульсирующего движения электронного облака (или движения электронов внутри молекулы) в одной из молекул на мгновение возникает незначительный дипольный момент, который индуцирующе действует на соседнюю молекулу. Между этими молекулами возникает дисперсионное взаимодействие. Для реальных молекул при их взаимодействии проявляются все три типа взаимодействия: ориентационное, индуцированное и дисперсионное. Общая энергия притяжения между молекулами Eобщ., является суммой энергий ориентационного (Eо), индуцированного (Eи) и дисперсионного (Eд) взаимодействия

Eобщ. = Eо + Eи + Eд

Таким образом, Ван-дер-ваальсовы силы обусловлены электрическими полями молекул или атомов.

Глава 4. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Наименьшее влияние сил межмолекулярного взаимодействия наблюдается в газообразном состоянии, так как плотность газов мала и молекулы их

106

находятся на больших расстояниях друг от друга. Газы, находящиеся при температурах, значительно превышающих их критическую температуру, и при давлениях ниже критического считаются «идеальными». К идеальным газам применима статистика Максвелла-Больцмана и уравнение состояния идеального газа Клапейрона-Менделеева. Однако при точных расчетах нужно вносить поправки на межмолекулярное взаимодействие (Рандалл, Льюис). Величины критической температуры и критического давления зависят от строения молекул газа, так

как при понижении температуры ниже Ткрит и при повышении давления газ начинает конденсироваться, или под действием

межмолекулярных сил между отдельными молекулами вещество переходит в жидкое состояние.

Процесс конденсации газов сопровождается значительным выделением энергии.

Следует отметить, что при комнатной температуре бал-

лон с кислородом будет содержать газ (Ткомн. > Ткрит.) при давлении 150 ат., а в баллонах с СО2 или пропан-бутановой сме-

сью (Ткомн < Ткрит), будут содержаться жидкости и давление в них определяется упругостью насыщенного пара, зависящей от температуры. В жидкости молекулы находятся на малых расстояниях друг от друга и силы межмолекулярного взаимодействия весьма значительны, что создает очень большое внутреннее когезионное давление (долгое время жидкость считали несжимаемой), увеличивает вязкость жидкостей при течении и создает поверхностное натяжение на границе раздела - жидкость - пар. Поверхностное натяжение обусловливает форму жидкостей: жидкость в состоянии невесомости принимает форму идеального шара (максимальный объем при минимальной поверхности).

При понижении температуры плотность жидкостей растет, молекулы сближаются, и возрастает энергия межмолекулярного взаимодействия; при вполне определенном значении температуры (температура кристаллизации или плавления) вещество переходит в твердое состояние, которое характеризуется упоря-

107