Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А
Подставив это значение во II уравнение Рауля, и решив их относительно М, получим значение молекулярного веса растворенного вещества, вычисленного по понижению температуры кристаллизации растворов (криоскопический метод):
М = К к 1000x ,
t зам y
или по повышению температуры кипения растворов (эбулиоскопический метод):
М = К э 1000x ,
tкип . y
Применение – антифризы, холодные растворы; 30 % - ный раствор CaCl2 замерзает при – 550 С.
Осмотическое давление. При соприкосновении раствора с чистым растворителем на границе между ними наблюдается передвижение молекул растворенного вещества в среду чистого растворителя. Этот процесс диффузии обусловлен способностью растворенного вещества равномерно распределяться во всем объеме раствора; одновременно идет и диффузия растворителя в раствор, т.е. происходит процесс выравнивания концентраций.
Диффузия может стать односторонней, если растворы разделить полупроницаемой перегородкой, пропускающей только молекулы растворителя. При условии, что C1 > C2 , молекулы растворителя с большей скоростью будут диффундировать в направлении C2 → C1, и объем раствора с концентрацией C1 несколько возрастет. Такая односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку называется осмосом. (рис.58).
198
Рис. 58. Схема осмометра 1 – раствор; 2 – вода; 3 – полупроницаемая перегородка.
Столб жидкости с высотой h образовался за счет осмоса. Осмос прекращается тогда, когда скорости перехода молекул растворителя через полупроницаемую перегородку в обоих направлениях становятся одинаковыми.
Для количественной характеристики осмотических свойств растворов по отношению к чистому растворителю вводится понятие об осмотическом давлении, равном силе, приходящейся на единицу площади поверхности и заставляющей проникать молекулы растворителя через полупроницаемую перегородку.
Осмотическое давление Pосм. численно равно гидростатическому давлению столба жидкости высотой h, препятствующему односторонней диффузии растворителя. Величина Pосм. зависит от температуры раствора и его концентрации и не зависит от природы растворителя и растворенного вещества.
Для разбавленных растворов неэлектролитов зависимость осмотического давления от температуры и концентрации выражается уравнением:
Pосм. = CRT, закон Вант – Гоффа (1886 г.)
где С = Vn - молярная концентрация;
199
R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура.
Это уравнение выводится из уравнения Клайперона – Менделеева:
Pосм. = Vn RT
7.5. Свойства растворов электролитов
Электролитами называют вещества, которые в полярных растворителях или в расплавленном виде распадаются на ионы и проводят электрический ток.
Распад вещества на ионы под влиянием полярных молекул растворителя называется электролитической диссоциацией. Разделение веществ на электролиты и не электролиты понятие условное.
Соли, кислоты, основания - электролиты в воде, а в бензоле - неэлектролиты. Это связано с диэлектрической постоянной растворителя .
f = e1 .e2 , r 2
где f - связь между ионами; r - расстояние между ионами; e1 и e2 - заряды ионов.
Например, H 2O = 80, это значит, что связь в воде ослабляется в 80 раз.
C6 H6 = 2, следовательно, связь в бензоле ослабляется в
2 раза.
Электролитической диссоциации подвергаются вещества с ионной связью или сильно полярной.
Перенос тока в растворах и расплавах осуществляется ионами, поэтому их в отличие от электронных проводников
200
называют ионными проводниками или проводниками второго рода. Положительно заряженные ионы называют катионами.
Отрицательно заряженные анионами. Ионы в растворе находятся в состоянии неупорядоченного теплового движения. Растворы электронейтральны Σ + = Σ –
Особенности растворов электролитов. Растворы элек-
тролитов не подчиняются законам Рауля и Вант - Гоффа. Опытные величины tкип , tзам , Росм превышают расчет-
ные в одно и тоже число раз.
Объясняется это тем, что в растворах электролитов содержится больше ионов, чем в растворах не электролитов.
Pпрак.. |
|
tпр. |
|
tпр. |
i |
|
кип. |
з. |
|||
P |
|
tтеор. |
|
tтеор. |
|
теор. |
|
кип.. |
|
з. |
|
Например, в NaCl n = 2 i 2 , а в MgCl2 n = 3 i 3
Вант - Гофф ввел поправочный коэффициент i, который называется изотоническим коэффициентом. Подстановка это-
го коэффициента позволяет использовать эти формулы для всех растворов. Физический смысл этого коэффициента был выяснен, когда был установлен механизм электролитической диссоциации.
Как известно теорию электролитической диссоциации предложил шведский химик Аррениус, который, однако, рассматривал растворы как механическую смесь молекул и ионов растворенного вещества с молекулами растворителя. Таким образом, отрицая взаимодействие между ними, теория Аррениуса имела лишь физический смысл. Менделеев развил теорию растворов и предложил свою сольватную теорию растворения (гидратную). И. А. Каблуков объединил эти две теории и развил свою физико-химическую теорию растворения.
По Аррениусу диссоциация уксусной кислоты:
CH3COOH CH3COO- + H+
201
По Менделееву:
CH3COOH + (n+m) H2O CH3COO- · nH2O + H+· mH2O
Особенностью сольватов как химических соединений является то, что коэффициенты n и m меняются с изменением концентрации, температуры и других параметров раствора.
Слабые и сильные электролиты. В растворах некото-
рых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации – отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу
молекул: Nn ,
выражается в долях единицы или в %. Если =20 %, значит из 100 растворенных молекул 20 диссоциирует на ионы.
зависит от: 1) природы электролита;
2)концентрации раствора;
3)температуры раствора;
4)природы растворителя.
Примеры:
1) Для солей изменяется от 35 до 90 %. Для кислот HF = 8 % - слабая
H2SO4 = 60 % - сильная
HNO3 , HCl = 90 - 95 % CH3COOH = 1,4 %
H2CO3 =0,17 % первая ступень практически не диссоциирует.
HCN = 0,01 %
H2O = 1,8· 10-9 %
202