Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А
Многие вещества, выделенные из водных растворов, содержат кристаллизационную воду - это кристаллогидраты, на-
пример, CuSO4 · 5 H2O, Na2SO4 · 10 H2O.
Существование кристаллогидратов подтверждает химизм процесса растворения. Процесс растворения одновременно и физический процесс. Образовавшиеся сольваты диффундируют по всему объему растворителя. Сущность растворения в других растворителях та же. При этом важную роль играет природа растворителя и диэлектрическая постоянная растворителя . Чем больше , тем лучше растворитель.
Растворимость газа в жидкости увеличивается с повышением давления и уменьшается с повышением температуры. Зависимость растворимости газа от давления выражается прави-
лом Генри: растворимость газа прямопропорциональна давле-
нию. При постоянной температуре x = кp - уравнение изотермы растворимости, где x - концентрация насыщенного раствора, обычно выражаемая в см3 газа, растворенного в 1 см3 жидкого растворителя; к - коэффициент, характеризующий природу компонентов, составляющих раствор, p - давление.
Зависимость растворимости газа от температуры при по-
стоянном давлении выражается уравнением lg x = A TB -
уравнение изобары растворимости, где Т - абсолютная температура; A и B - коэффициенты, характеризующие раствор.
Растворимость жидкости в жидкости обычно увеличивается с повышением температуры и почти не зависит от давления.
В системах жидкость - жидкость, когда имеет место ограниченная растворимость первой жидкости во второй и второй жидкости в первой, наблюдается расслаивание.
Так как с повышением температуры растворимости обычно возрастают, то при некоторой температуре происходит полное взаимное растворение. Эта температура называется критической температурой растворения.
188
Растворимость твердого тела в жидкости при постоянном давлении увеличивается с повышением температуры, следуя в первом приближении к уравнению:
lg x = A TB
Растворимость твердого тела в некоторых случаях уменьшается с повышением температуры. Для таких случаев в уравнении коэффициент B имеет отрицательное значение. Давление влияет на растворимость твердого тела в жидкости лишь незначительно.
Растворимость третьего компонента в двух несмешивающихся жидкостях можно проследить на примере системы, состоящей из двух фаз - жидких. В эту систему следует ввести третье вещество, которое химически не взаимодействует с каждой из жидкостей, но растворяется в них. При этом вещество растворится как в первой, так и во второй жидкости, и теперь будут граничить между собой два раствора: в первом концентрация С1 и во втором С2
При данных условиях равновесное распределение третьего компонента между двумя несмешивающимися жидкостями обычно отвечает постоянству отношений концентраций
С1 = K
С2
Это отношение представляет собой математическое выражение закона распределения (Бертло); К - называется коэффициентом распределения и является постоянной величиной.
189
7.2. Способы выражения количественного состава растворов
Количественный состав раствора определяется концентрацией, т.е. относительным содержанием каждого из компонентов, составляющих раствор.
Растворы с большой концентрацией вещества называются концентрированными, с малой - разбавленными.
Известно много способов выражения концентрации, основанных на постоянстве количества раствора, растворенного вещества, растворителя или объема раствора.
При постоянном количестве раствора концентрации выражаются в процентах и в долях.
Весовые проценты. Концентрация выражается числом весовых частей растворенного вещества в 100 весовых частях раствора. Например, 10 % раствор NaCl - это смесь 10 г NaCl и
90 г H2O.
Молекулярные проценты. Концентрация выражается числом грамм - молекул (молей) растворенного вещества M в 100 - M молях растворителя.
Концентрация 40 % - ного раствора H2SO4 в молях % вычисляется следующим образом:
|
|
|
|
40 |
|
|
|
|
98,08 |
|
|
10,91 моль % H2SO4 |
|||||
100 · |
|
|
|
|
|
|
||
|
40 |
|
|
60 |
|
|||
|
|
|
|
|
||||
90,08 |
|
18,02 |
|
|
||||
100 - 10,91 = 89,09 моль % H2O
здесь 98,08 и 18,02 - молярные веса соответственно H2SO4 и
H2O
Атомные проценты. Определяется числом n - атомов растворенного компонента m, приходящихся на 100 - m грамма растворителя.
Для сплава, содержащего 66,7 % Na и 33,3 % К состав компонентов в весе % вычисляется следующим образом:
190
22,99 66,7 100 |
= 54,08 веса % Na |
22,99 66,7 39,10 33,3 |
100 – 54,08 = 45,92 веса % К
здесь 22,99 и 39,10 – атомные веса соответственно Na и К. Весовая доля, мольная доля, атомная доля составляет со-
ответственно одну сотую от весовых, молекулярных и атомных процентов.
При постоянном количестве растворителя концентрация выражается моляльностью и числом граммов растворенного вещества на 1 кг растворителя.
Моляльность. Концентрация определяется числом молей (m) растворенного вещества в 1 кг растворителя.
Например, 2 m H2SO4, значит, что на 1000 г H2O приходится 2 г - м H2SO4 или 196 г H2SO4
При постоянном объеме раствора концентрация выражается через молярность, нормальность и титральность.
Молярность. Концентрация определяется числом молей растворенного вещества (M), содержащихся в 1 л. раствора. Так, одномолярный раствор обозначается 1 М и т.д. Например, 2 M раствор H2SO4, значит в л раствора содержится 2 г - моль
H2SO4 или 2 · 98 = 196 г H2SO4
Нормальность. Концентрация определяется числом 2 эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора. Так 2 н H2SO4 , значит, что в 1 л раствора содержится
2 г - эквивалента H2SO4. 1 г – эквивалент H2SO4 равен 982 = 49 г.
49 · 2 = 98 г H2SO4
Титральность. Концентрация определяется количеством грамма вещества, содержащегося в 1 см3 раствора (1 мл.)
191
7.3. Энергетика растворения
Образование растворов сопровождается тепловым эффектом. Количество теплоты, поглощающейся (или выделяющейся) при растворении одной молекулы вещества, называется теплотой растворения этого вещества.
Растворение следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом три основных процесса: 1) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях или твердых телах (в том числе и связей в кристаллах), требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет: H1 > 0; 2) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, связанное с образованием новых соединений – сольватов (или гидратов) и сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается: H2 < 0; 3) самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и требующее затраты энергии. Энтальпия системы
при этом растет: |
H3 > 0. |
|
Суммарный тепловой эффект процесса растворения |
H |
|
= H1 + H2 + |
H3 может быть положительным или отрица- |
|
тельным. Если в воде растворяются газы или жидкости, то |
H1 |
|
мала и H < 0. Если растворяются кристаллические вещества, то H1 имеет большое значение, т. к. дробление требует значительной затраты энергии. Поэтому растворение твердых веществ в воде часто происходит с поглощением теплоты ( H > 0) и является эндотермическим процессом.
Растворение протекает самопроизвольно ( G < 0) вплоть до насыщения раствора. При этом тепловой эффект процесса растворения ( H) и изменения энтропии, могут быть и положительными и отрицательными (кроме случая, когда H > 0;
S < 0).
192