Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

тия), а также влиянием эффектов проникновения электронов к ядру и экранирования d- оболочкой внешних электронов.

Мерой окислительной способности атома служит энергия сродства к электрону (величина энергии, выделяемая или поглощаемая при присоединении электрона к нейтральному атому). Чем больше энергия сродства, тем более сильным окислителем является данный атом. В соответствии с этим окислителями являются атомы элементов, расположенные в правом верхнем углу периодической системы элементов, в главных подгруппах 5-7 групп. Окислительная активность элементов в этих подгруппах снижается сверху вниз. Например, в группе галогенов фтор является самым сильным окислителем.

Для оценки способности элементов к присоединению и отдаче электронов используют величину, называемую электроотрицательностью (ЭО), под которой понимают полусумму или сумму энергии ионизации атома и его энергию сродства к электрону. Для более удобного применения вместо абсолютных значений электроотрицательности (выражаемых в кДж/г- атом или эВ/атом) используют еѐ относительные значения (ОЭО), принимая за единицу электроотрицательность лития. У фтора - самого сильного окислителя - ОЭО равна четырѐм. Чем больше ОЭО элемента, тем сильнее выражены его окислительные свойства, и наоборот, элемент, имеющий наименьшее значение ОЭО, наиболее активно проявляет восстановительные свойства.

Окислительно-восстановительная активность веществ, находящихся в растворах. Для количественной харак-

теристики окислительно-восстановительной активности веществ, находящихся в растворах или контактирующих с ними, используются окислительно-восстановительные потенциалы ( EOx / Re d ). Значения этих потенциалов (в вольтах) можно рас-

считывать по уравнению Нернста, имеющего вид

223

восстановительный потенциал; F - число Фарадея; R - газовая постоянная; n - число электронов, отдаваемых или получаемых при превращении восстановленной формы в окисленную (или наоборот); aOx - активная концентрация окислительной формы

Мn2+ + 4Н2О, в которой ионы МnO4- - являются окислительной формой вещества, а ионы Мn2+ - восстановительной формой вещества, окислительно-восстановительный потенциал определяется уравнением

После подстановки постоянных величин уравнение

где COx и CRe d - мольные концентрации окисленной и восстановленной формы веществ, CH - концентрация ионов водоро-

224

Окислительно-восстановительные потенциалы не являются неизменными. Они зависят от соотношения COx и CRe d ,

а также от температуры, природы растворителя, рН среды и др.

Направленность окислительно-восстановительных реакций. Значения EOx / Re d обычно измеряются относительно

нормального водородного электрода, потенциал которого принят за нуль.

Чем меньше алгебраическая величина EOx / Re d , тем ак-

тивнее данная окислительно-восстановительная система как восстановитель, т.е. тем она легче отдает электроны и переходит из восстановленной формы в окисленную и наоборот. Таким образом, окислительно-восстановительные потенциалы позволяют количественно оценить активность окислителя и восстановителя, направление и глубину протекания окисли- тельно-восстановительной реакции.

Например, для реакции (в гомогенной фазе)

МnO4- + 5Fe2+ + 8Н+ = Mn2+ + 5Fe+ + 4Н2O

Стандартные потенциалы полуреакций имеют значения 1,52 В для первой и 0,77 В для второй:

Окислительно-восстановительный потенциал для первой системы электроположительнее, чем для второй. Следовательно, при взаимодействии веществ, содержащих ионы MnO4- и Fe2+, первый, т.е. MnO4- выступает в роли окислителя, т.е. первая реакция протекает слева направо, а вторая справа налево.

Следовательно, окислительно-восстановительная реакция может протекать в выбранном направлении при условии, если окислительно-восстановительный потенциал окислителя больше потенциала восстановителя, т.е. если разность потен-

225

циалов (∆ Е = Еокисл-Евосст) имеет положительное значение. В этом случае свободная энергия Гиббса имеет отрицательное

значение, так как ∆ G = -nF ∆ E, где ∆ Е - разность потенциалов, F - число Фарадея, n - число электронов, участвующих в процессе. Чтобы ∆ G было меньше нуля, т.е. ∆ G < О, ∆ Е должна быть положительной величиной, т.е. самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции возможно, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя. Чем больше ∆ Е, тем отрицательнее значение ∆ G, и, следовательно, интенсивнее протекание окислительновосстановительной реакции.

Пример. Возможен ли процесс

2KBr + PbO2 + 4HNO3 = Br2 + Pb(NO3)2 + 2KNO3 + 2Н2O?

Находим по таблице значения стандартных окислитель- но-восстановительных потенциалов, участвующих в реакции систем:

В реакции окислителем будет являться PbO2, а восстановителем бромид ион ∆ Е = EPbO0 2 / Pb2 EBr0 2 / 2Br =1,449 В -1,065 В = 0,384 В, т.е. ∆ Е > 0, реакция будет протекать самопроизвольно слева направо.

Чем больше величина ∆ Е реакций, тем интенсивнее она протекает. Например, из двух металлов - кальция и никеля - первый будет более интенсивно взаимодействовать с раство-

ром НСl, т.к. ECa0 2 / Ca = -2,87 В, а ENi0 2 / Ni = -0,25 В.

226

8.4. Методы составления уравнения окислительновосстановительных реакций

Для составления химических уравнений окислительновосстановительных реакций применяют два метода:

а) электронного и б) ионно-электронного баланса.

Метод электронного баланса. Этот метод построен на подсчете общего числа электронов, переходящих от восстановителя к окислителю и определяется изменением окислительного числа элементов в реагирующих веществах до и после реакции.

В качестве примера рассмотрим реакцию:

В ходе взаимодействия окислительные числа изменяют хром и сера, при этом О.Ч. хрома уменьшается (следовательно Cr+6 - окислитель), а серы увеличивается (S-2 - восстановитель). Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов подтверждают правильное определение окислителя

окисления и восстановления:

Молекула K2Cr2O7 содержит два атома хрома, поэтому в электронной схеме берут 2Cr+6. Затем определяются коэффициенты перед окислителем и восстановителем, исходя из правила: общее число отданных восстановителем электронов равно числу принятых окислителем. В приведенном случае такими коэффициентами являются числа: 3 - перед восстановителем и 1 - перед окислителем.

227