Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

в) щелочная среда

Из приведенных реакций видно, что в кислой среде окислительные свойства КМnO4 проявляются наиболее полно (Мn+7 восстанавливается до Мn+2). В меньшей степени окислительные свойства КМnO4 проявляет в нейтральной и щелочной среде (Мn+7 восстанавливается до Мn+6).

Влияние температуры и концентрации. Кроме кислот-

ности среды на характер и направление окислительновосстановительных реакций влияют температура и концентрация реагирующих веществ.

Например, при взаимодействии хлора со щелочью обнаруживается одновременное влияние этих двух факторов. Если газообразный хлор пропускать через концентрированный раствор горячей щелочи, то реакция пойдет по уравнению:

3С12 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O

При взаимодействии хлора с холодным и разбавленным раствором щелочи протекает иная реакция:

Сl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + Н2O

Во многих случаях температура определяет направление процесса. В полупроводниковой технике широко применяется иодидный способ получения чистейшего кремния, который основан на обратимой реакции:

Si + 2I2 SiI4

233

Равновесие реакции при 750 - 850 °С практически полностью сдвинуто в сторону образования SiI4. При повышении температуры до 1000 - 1200 °С происходит термическая диссоциация тетраиодида кремния.

8.6. Типы окислительно-восстановительных реакций

Рассмотренные выше примеры относятся к типу межмолекулярных реакций, т.е. таких, в которых окислитель и восстановитель представляют различные вещества.

Окисление-восстановление происходит не только при взаимодействии нескольких веществ, но при определенных условиях и в одном веществе, т.е. изменение окислительного числа атомов происходит в одной и той же молекуле. Такие реакции относятся к внутримолекулярным реакциям.

Обычно это реакции термического разложения веществ.

Например

КСlO3 → КСl + O20

2Сl5+ + 6O-2 = 2Сl 2КСlO3 = 2КСl + 3O2

В реакциях самоокисления - самовосстановления или

диспропорционирования в отличие от процессов внутримолекулярного окисления - восстановления происходит одновременное уменьшение и увеличение окислительного числа атомов одного и того же элемента. Например,

K2MnO4 + H2O → KMnO4 + MnO2 + КОН

234

3MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + MnO2 + 4OH-

или в молекулярной форме

3K2MnO4 + 2Н2O = 2KMnO4 + 4КОН + MnO2

Из трех молекул K2MnO4 две выступают в качестве восстановителя, одна - в качестве окислителя.

В заключение следует отметить, что окислительновосстановительные реакции составляют важный раздел курса, т.к. большинство протекающих в природе и используемых в технике процессов являются окислительно-восстановитель- ными.

Знание вопросов теории окислительно-восстановитель- ных процессов позволяет выбрать наиболее эффективные процессы получения металлов из руд, химической и электрохимической обработки металлов, получения различных неорганических веществ и многое другое.

Глава 9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Электрохимия изучает процессы, связанные с взаимным превращением химической и электрической энергии. Преобразование энергии химических реакций в электрическую осуществляются в устройствах, называемых химическими источниками тока или гальваническими элементами. Химические же превращения за счѐт электрической энергии происходят в электролизѐрах.

В устройствах обоих типов протекают окислительновосстановительные процессы, называемые электрохимическими, особенностью которых является не хаотичность, а про-

странственная направленность электронных переходов. Про-

235

цессы окисления и восстановления в этом случае пространственно разделены и проходят в двойном электрическом слое у электродов, соединенных металлическим проводником.

9.1. Строение двойного электрического слоя

Если в воду (или раствор электролита) погрузить пластинку какого-либо металла, то на его поверхности возникают процессы, приводящие к образованию так называемого двойного электрического слоя.

Ионы металла из его кристаллической решетки под влиянием полярных молекул воды отрываются и переходят в воду (или раствор). При этом поверхность металла заряжается отрицательно за счѐт оставшихся в металле электронов, а слой воды заряжается положительно за счѐт ионов, которые перешли в раствор. В результате на границе Ме - раствор устанавливается равновесие Ме2+ (металл) Ме2+(раствор), т.к. по мере увеличения заряда пластинки переход катионов в одноимѐнно заряженный раствор затрудняется. Если при установлении контакта металл-раствор скорость перехода катионов из металла в раствор была меньше, чем скорость их перехода в обратном направлении, то между электроном и раствором также устанавливается равновесие; но в этом случае электрод заряжается положительно, а раствор - отрицательно. Таким образом, происходит образование двойного электрического слоя, который может иметь различные заряды. Рассмотрим подробнее, от чего это зависит и как количественно можно охарактеризовать двойной электрический слой.

Электродные потенциалы. Заряд иона относительно велик, а электрическая ѐмкость на границе между металлом и раствором мала, поэтому уже при переходе очень малого количества ионов между металлом и раствором возникает значительная разность потенциалов. Например, при переходе ионов серебра в количестве одной стомиллионной доли грамма

236

(10-8 г) из раствора в металл его потенциал становится положительнее на 0,5 В.

Таким образом, двойной электрический слой можно уподобить конденсатору, одна из обкладок которого представляет собой поверхность металла, а другая - слой ионов в растворе у поверхности металла. Между разноимѐнно заряженными обкладками и возникает разность, или скачок потенциала.

Различают три случая возникновения скачка потенциала на границе металл - раствор электролита.

I. Ионы металла, находящиеся на поверхности обладают избыточной энергией по сравнению с энергией частиц, находящихся внутри металла. Взаимодействие полярных молекул воды с поверхностью металла приводит к отрыву катионов металла в виде гидратированных ионов

Ме + mН2О Меn+ (Н2О)m + n e

В этом случае поверхность металла заряжается отрицательно (-), а слой электролита, примыкающий к ней - положительно (+). Образуется двойной слой с определѐнной разностью потенциалов.

Рис. 59. Двойной электрический слой (а) и падение потенциал в нѐм (б); l1-адсорбционный слой; l2-диффузионный слой

237