Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

лингом и Бедворсом: если объем окисла металла меньше, чем объем металла, из которого пленка образовалась, то пленка образуется несплошной; если объем окисла металла больше, чем объем металла, то пленка может быть беспористой, компактной.

Сказанное можно пояснить следующими неравенствами:

где А - атомный вес металла (т. е. рассматривается грамм - атом металла); - плотность металла; М - молекулярный вес

окиси металла; n - число атомов металла в молекуле окиси; D - плотность окиси.

Таблица 11

Толщина окисной пленки на железе в зависимости от условий

293

Условие сплошности является необходимым и существенным, но не единственным для характеристики защитных свойств окисной пленки. При слишком больших значениях VМеO / VМе плѐнка испытывает столь высокие внутренние напряжения, что разрушается, теряя сплошность. Например, при отношении VWO 3 / VW = 3,35 окисная пленка вольфрама имеет

весьма слабые защитные свойства.

Пленка должна иметь хорошее сцепление с металлом, должна быть достаточно прочной и эластичной. Коэффициенты теплового расширения пленки и металла должны быть достаточно близки. Наконец, пленка должна быть химически стойкой в условиях воздействия на нее коррозионной среды.

Важным условием является и необходимость ориентационного соответствия образующейся пленки металлу. Сущность ориентационного соответствия сводится к требованию максимального сходства кристаллических решеток металла и образующегося окисла при минимальном смещении атомов. Чаще всего при наличии кристаллической структуры окисла, близкой структуре металла, защитные свойства такой пленки лучше, чем неориентированного по отношению к металлу окисла.

Законы роста окисных пленок. Если в результате кор-

розии образуется несплошная окисная пленка, кислород получает свободный доступ к поверхности металла. В этом случае скорость коррозии должна быть величиной постоянной:

dy = к, d

294

где y - толщина окисной пленки. После интегрирования получим уравнение

y = k + А,

выражающее линейную зависимость толщины пленки от времени. Постоянная А указывает на наличие некоторой окисной пленки к моменту начала окисления (у = А при = 0). Как следует из уравнения, скорость роста пленки в этом случае не зависит от ее толщины. Коррозия может протекать с постоянной скоростью вплоть до полного превращения металла в окисел, как это имеет место при окислении магния в среде кислорода.

Однако нередко фактическая скорость окисления, сохраняя постоянство, оказывается ниже теоретической скорости химической реакции окисления металла. Это несоответствие объясняется наличием на границе раздела металл - окисел металла тончайшей, вплоть до нескольких мономолекулярных слоев, сплошной пленки псевдоморфного окисла. Псевдоморфный окисел обладает высокой степенью ориентационного соответствия металлу и является, таким образом, своеобразным кристаллографическим продолжением решетки окисляемого металла, отличаясь в то же время по параметрам от решетки окисла металла. Будучи беспористым, он затрудняет проникновение кислорода к поверхности металла.

Таким образом, даже в случае образования на металле толстой и рыхлой окисной пленки скорость коррозии в конечном итоге будет лимитироваться не скоростью реакции окисления, а скоростью диффузии кислорода сквозь компактный псевдоморфный окисел.

Если в процессе коррозии образуется окисел, обладающий достаточно хорошими защитными свойствами, то скорость коррозии будет зависеть от соотношения скоростей взаимной диффузии сквозь пленку атомов кислорода к поверхности металла и атомов металла к поверхности раздела фаз окисел - газ. Можно показать, что в этом случае по мере роста

295

толщины пленки скорость коррозии будет замедляться по уравнению

dy = к d y

После интегрирования и объединения констант получаем параболическую зависимость толщины окисной пленки от продолжительности коррозии:

y2 = k + А.

Такая зависимость наблюдается при окислении меди, никеля, вольфрама. Имея параболическую кривую зависимости коррозии от времени, можно определить скорость коррозии в любой точке кривой. Она будет выражаться как тангенс угла наклона касательной, проходящей через данную точку, так как

tg = ddy .

Наконец, в некоторых условиях торможение скорости окисления металла с ростом толщины окисной пленки происходит более интенсивно, чем этого требует параболический закон. В этих случаях скорость окисления связана с толщиной пленки экспоненциальной зависимостью

После интегрирования приходим к логарифмическому уравнению

у = ln (k ).

296

Логарифмический закон роста пленки имеет экспериментальное подтверждение при окислении на воздухе алюминия и цинка в интервале температуры 20 – 255 °C, меди - до 100 °С, железа до 385 °С.

Важно подчеркнуть, что закономерности роста пленки на металле могут меняться в зависимости от условий. Так, окисление железа при температуре ниже 385 °С подчиняется логарифмическому закону, в области выше этой температуры и до 1000 °С - параболическому, а при давлении кислорода ниже 1 мм рт. ст. и температуре 700 - 950 °С - линейному.

Разрушение пленок. В процессе роста окисной пленки в ней возникают значительные внутренние напряжения. Поэтому, если образующаяся пленка недостаточно прочна или имеет слабое сцепление с металлом, или слишком неэластична, или по другим причинам, затронутым выше (например, различие коэффициентов температурного расширения металла и пленки), она разрушается. Характер разрушения связан с причиной, вызвавшей его. Если прочность пленки велика, а сцепление с металлом недостаточно хорошее, образуются пузыри. Крупные пузыри приводят обычно к разрывам (рис. 68, а), и защитные

Рис 68. Виды разрушения окисных пленок.

а - пузырь с разрывом; б - микропузыри в слое окисла (вакуумная пористость); в - отслаивание; г - растрескивание при сдвиге; д - растрескивание на углах и ребрах.

свойства пленки резко снижаются. В других случаях образуются мелкие пузыри в слое окисла (рис. 68, б), и тогда защитные свойства пленки могут даже возрасти, так как подобная

297