Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

нако, исходя из определения, можно представить себе газовую коррозию и при комнатной температуре, но в условиях высокой степени сухости, естественной или создаваемой искусственно. Так, при осушении силикагелем до точки росы – 30 °С влагоемкость воздуха составит 0,333 г/м3. При + 20 °С это соответствует влажности воздуха всего лишь 2 %. В таких условиях протекание электрохимической коррозии практически исключается. В промышленности случаи газовой коррозии встречаются достаточно часто - от разрушения деталей, нагревательных печей до коррозии металла в процессе его термической обработки.

На скорость газовой коррозии влияет целый ряд факторов, и прежде всего такие, как температура и состав газовой среды.

Повышение температуры заметно увеличивает скорость коррозии. В первом приближении эта связь может быть описа-

на известным из физической химии уравнением Аррениуса

ln K = A - TB

где К - скорость реакции; А и В - константы; Т - абсолютная температура (°К).

Из уравнения следует, что логарифм скорости коррозии линейно связан с величиной, обратной абсолютной температуре. Эта зависимость в некоторых случаях (например, для меди в интервале температуры 700 – 900 °С) полностью подтверждается, но чаще она носит более сложный характер, что связано с влиянием вторичных реакций, природой и свойствами продуктов коррозии и др.

В среде чистого воздуха коррозия сводится к взаимодействию металла с кислородом. Железо уже при температуре 300 °С покрывается на воздухе окалиной, т. е. окисной пленкой, различимой невооруженным глазом. В состав окалины

288

входит магнетит F3O4 и гематит Fe2O3. С ростом температуры, вплоть до 575 °С, скорость коррозии остается примерно постоянной, но, начиная с 575 0С, резко увеличивается. Этот факт связывают с появлением на границе металл - окалина вюстита (окиси железа FеО).

На поверхности углеродистой стали в процессе коррозии параллельно протекают две группы реакций: окисление железа до окислов с образованием окалины и реакции обезуглероживания c участием карбида железа (цементита) по следующему уравнению:

Fe3C + O2 → 3Fe + CO2.

Таким образом, поверхностный слой металла обедняется цементитом. При длительном нагреве глубина обезуглероженного слоя может составлять несколько миллиметров. Это заметно влияет на свойства металла, и прежде всего на его твердость и прочность. Обезуглероживание наблюдается и при наличии в газовой среде углекислого газа, паров воды или других окислителей и протекает по аналогичным реакциям:

Fe3C + СО2 → 3Fе + 2СО,

Fe3C + Н2O → 3Fe + СО + Н2.

Повышение давления газа при прочих равных условиях также сильно ускоряет газовую коррозию.

Специфично влияет на коррозионную стойкость стали водород, вызывая при повышенной температуре и давлении так называемую водородную хрупкость, т. е. резкое снижение прочности. Водородная хрупкость объясняется не только обезуглероживанием стали за счет восстановления цементита водородом, но и такими явлениями, как молизация атомарного водорода, находящегося в кристаллической решетке стали, и образование по границам зерен металла паров воды и метана. Каждый из процессов приводит к генерированию газа, соз-

289

дающего в замкнутом объеме металла колоссальное давление. Это в свою очередь вызывает появление многочисленных микротрещин, понижающих прочность металла.

Газовой коррозии сильно подвержены и многие цветные металлы, хотя каждый из них относится к тем или иным газам поразному. Это можно проиллюстрировать данными табл. 2, в которой скорость коррозии металлов для наглядности дана в относительных единицах, при этом скорость коррозии железа в кислороде принята за 100.

Табл. 9 убедительно демонстрирует влияние природы металла на скорость коррозии. Например, если при переходе от кислорода к парам воды коррозия вольфрама замедляется примерно в 20 раз, а меди - в 3,5 раза, то скорость коррозии железа при этом, наоборот, увеличивается.

Таблица 9 Газовая коррозия ряда металлов в некоторых средах

(температура 800 °С, продолжительность 24 ч)

Окисные пленки. Существенное влияние на скорость газовой коррозии оказывают образующиеся продукты коррозии, их физико - химические и механические свойства. В большинстве случаев коррозия протекает в окислительной среде; при этом на поверхности металла в качестве продукта коррозии образуется окисная пленка. Впрочем, тонкая окисная пленка на металле обычно появляется уже при комнатной температуре. Свойства образующейся окисной пленки решающим образом влияют на дальнейший ход коррозионного процесса. В случае резкого торможения процесса вплоть до полного пре-

290

кращения коррозии говорят о наступившей пассивности поверхности металла.

Термодинамика газовой коррозии. Термодинамическая возможность процесса газовой коррозии с образованием окисной пленки определяется величиной изменения свободной энергии системы. Существует удобная форма определения термодинамической возможности протекания коррозии за счет окисления металла, которая сводится к сравнению упругости диссоциации полученного продукта реакции окисления с парциальным давлением кислорода в газовой фазе.

Действительно, если парциальное давление кислорода РO 2 и упругость диссоциации окисла РMeO в реакции окисления металла mМе + nO2 МеmO2n будут равны, то реакция будет находиться в равновесии. Если РO 2 > РMeO, то реакция протекает слева направо в сторону образования окисла. Если РO 2 < РMeO, то окисел самопроизвольно диссоциирует на ки-

слород и металл. Поэтому сравнение упругости диссоциации данного окисла при данной температуре, например, с парци-

альным давлением кислорода воздуха (РO 2 0,2 ат при ат-

мосферном давлении) позволяет найти границу термодинами ческой вероятности процесса окисления металла на воздухе. Так, судя по данным табл. 10, серебро уже при 400 °К не способно окисляться. Для меди эта граница лежит в области 2000

°К.

Таблица 10 Упругость диссоциации окислов серебра и меди

в зависимости от температуры

291

Свойства окисных пленок. В зависимости от условий образования окисные пленки могут иметь толщину от мономолекулярной до нескольких миллиметров. Различаются тонкие, средние и толстые пленки. Тонкие пленки имеют толщину от нескольких ангстрем до 400 Å. Они невидимы и могут быть обнаружены и измерены так называемым оптическим методом отражения поляризованного света.

Средние пленки имеют толщину 400 - 5000 Å и видны невооруженным глазом благодаря возникновению цветов побежалости (явление интерференции света, известное из физики). Их толщина может быть измерена различными методами, среди которых наиболее доступные гравиметрический (весовой) и электрометрический (метод катодного восстановления).

Пленки толщиной выше 5000 Å (т. е. толще 0,5 мк) определяются весовым методом или методом катодного восстановления, а также с помощью микроскопа, микрометра или других аналогичных мерительных инструментов. Обычно они легко обнаруживаются невооруженным глазом.

Следует отметить, что при изучении фазового состава и структуры окисных пленок широко используются электронномикроскопический, электронно-графический и рентгенографический методы исследования.

В табл. 11 даны примеры окисных пленок на железе. Обращает на себя внимание четкая зависимость толщины пленки от условий ее образования, а также сам диапазон толщины - от

15 Å до 0,6 мм.

Было бы ошибочным считать, что чем толще окисная пленка, тем она надежнее защищает металл от коррозии. В действительности дело обстоит скорее наоборот, а именно лучшими защитными свойствами обладают тонкие пленки. Однако толщина пленки, строго говоря, не является все же критерием защитной способности.

Чтобы окисная пленка обладала защитными свойствами, она должна быть прежде всего сплошной, беспористой. Условие сплошности окисной пленки было сформулировано Пил-

292