Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

ми переменного состава. Удельная проводимость металлов выражается уравнением

= neu,

где n -концентрация электронов проводимости, см-3; е -

- заряд электрона, равный 1,6·10-19 к, u -подвижность электро-

нов, см2 / (в·сек).

Если число атомов в 1 см3 металла порядка 1022, число валентных электронов каждого атома единица, то при u = 100 см2 / (в·сек) бдет порядка 105 ом-1·см-1.

Так как концентрация электронов проводимости n в данном металле практически постоянна и не зависит от температуры, то будет зависеть только от тех факторов, которые влияют на подвижность электронов u. В частности, при повышении температуры увеличивается амплитуда колебаний положительных ионов металлической решетки. Из-за этого более интенсивно рассеиваются электроны и уменьшается их подвижность, вследствие чего электропроводность металлов при нагревании уменьшается. Наоборот, при приближении к абсолютному нулю уменьшается амплитуда колебания ионов, кристаллическая решетка упорядочивается, уменьшается влияние ионов на электроны проводимости и облегчается продвижение последних в металле. Многие металлы в силу особых квантовых условий при низких температурах становятся сверхпроводниками.

Примеси в металле нарушают строение кристаллической решетки. Проводимость такого металла оказывается меньше, чем чистого. Именно по этой причине приходится, например, медь, идущую для изготовления проводов, тщательно очищать электролитическим рафинированием.

Диэлектрики в противоположность металлам характеризуются жесткой локализацией валентных электронов около определенных атомов, находящихся в ковалентной связи с соседними атомами. В типично ионных решетках электроны тоже

318

прочно удерживаются около каждого иона. По этой причине

диэлектрики имеют очень малую удельную электропроводность (от 10-10 до 10-22 ом-1 · см-1) и обладают изолирующими

свойствами.

К диэлектрикам относятся некоторые простые вещества (алмаз), подавляющее большинство органических соединений, керамические материалы, слюда, силикатные стекла и др. Особо важное значение имеют полимерные материалы как диэлектрики, используемые в качестве хороших изоляторов. К газообразным диэлектрикам относятся N2, SF6 и др. В состав диэлектриков могут входить атомы металлических элементов, но атомы неметаллов входят обязательно, так как без них не существуют прочные ковалентные, ионные или ионноковалентные связи между атомами. Таких связей нет только в ожиженных и закристаллизованных газах нулевой группы элементов периодической системы, которые также обладают свойствами диэлектриков.

Между металлами, как очень хорошими электронными проводниками, и диэлектриками, обладающими более или менее высокими изолирующими свойствами, находится громадная группа веществ с удельной электропроводностью от 10-10 до 104 ом-1см-1. Вещества этой группы называют полупроводниками. Под полупроводниками понимают обычно неметаллические проводники с электронным механизмом тока.

Сравнивая свойства их с металлами и диэлектриками, можно нагляднее всего характеризовать полупроводники.

При повышении температуры проводимость полупроводников в отличие от металлов обычно возрастает. Электропроводность диэлектриков тоже возрастает. При температуре, близкой к абсолютному нулю, проводимость полупроводников и диэлектриков практически нулевая. По электрическим свойствам полупроводники стоят ближе к диэлектрикам, чем к металлам, от которых они имеют принципиальное качественное отличие.

319

По сравнению с металлами проводимость полупроводников не уменьшается, а увеличивается при введении ничтожных количеств примесей, при появлении других дефектов строения кристаллической решетки, при действии различных излучений. Электрофизические свойства полупроводниковых соединений весьма чувствительны к отклонениям от стехиометрического состава. В отличие от металлов полупроводники хрупки и менее теплопроводны, хуже отражают видимые лучи.

Малая проводимость их по сравнению с металлами вызвана не тем, что подвижность носителей заряда сильно отличается в металлах и полупроводниках, а главным образом тем, что ток в последних переносится небольшой частью электронов, например, стомиллионной долей от общего числа валентных электронов. Уменьшение при охлаждении полупроводников может быть объяснено только быстрым уменьшением числа электронов проводимости n, так как известно, что подвижность электронов возрастает при охлаждении. Стремлениеи n к нулю при Т → 0 указывает на то, что электроны проводимости в полупроводниках создаются тепловым движением (или другими видами энергии, сообщенной извне). Это основное отличие полупроводников от металлов.

Объяснение электропроводности металлов, полупроводников и диэлектриков дается на основе квантовой теории строения кристаллических тел - так называемой зонной теории. Рассмотрим некоторые общие положения этой теории. Переход атомных паров в кристаллическое вещество можно рассматривать как химическую реакцию, так как оптические, термодинамические, электрофизические и другие свойства твердых тел отличаются от свойств газов. Важно отметить, что атомные спектры газов имеют линейчатое строение, а спектры твердых тел имеют сплошной характер или полосатую, очень сложную структуру. Уже при взаимодействии двух одинаковых атомов дискретные атомные энергетические уровни расщепляются и превращаются в полосы. Тем большее расщепление уровней происходит, когда большое число N атомов, на-

320

пример лития, сближается с далеких расстояний до расстояний, на которых они находятся в кристаллической решетке. На рис. 74, а это расстояние между ядрами обозначено на оси абсцисс буквой d0. По оси ординат отложена энергия. Находясь на больших расстояниях, атомы не взаимодействуют друг с другом, и диаграмма уровней будет такая же, как и для изолированного атома лития (ls22s1). При сближении атомов начнется взаимодействие между ними, прежде всего у каждого из них станет расщепляться уровень валентных электронов (2s). Уровень (2s) расщепляется в систему весьма близко расположенных N уровней, образуя целую полосу (зону) уровней. Более глубокие уровни при образовании кристалла оказываются совсем не расщепленными или только незначительно расщепленными.

Если ширина зоны валентных состояний в кристалле равна 1 эв, а число атомов N, образующих 1 см3 кристалла, имеет порядок 1022, то энергетические уровни в зоне расположены в среднем на расстояниях 1 / 1022 эв друг от друга. Между зонами состояний 1s и 2s в кристалле лития находится область неразрешенных состояний (запрещенная зона).

Заполнение уровней разрешенных зон электронами подчиняется принципу Паули, поэтому число электронов не может быть больше числа возможных состояний в данной зоне. Максимальное число электронов в зоне должно быть не больше qN (где q - степень вырождения исходных уровней атома. Следовательно, в зоне s могут находиться лишь 2 N электронов, так как степень вырождения s- уровней равна двум (из-за двух различных значений спинового числа). В зоне р могут находиться максимум 6 N электронов (из-за шестикратного вырождения р - уровней) и т. д.

321

Рис. 74. Расщепление энергетических уровней атома в зоны при взаимодействии атомов в твердом теле:

а - для лития; б - для бериллия

На основе зонной теории легко объяснима электропроводность твердого тела. Например, она объясняет электропроводность лития и других щелочных металлов У них валентная зона занята только наполовину, так как N атомов имеют N валентных электронов (по одному s- электрону на атом), а число мест в s- зоне 2 N. Незаполненность верхней (валентной) зоны порождает электронную проводимость, характерную для металла. Действительно, под влиянием электрического поля валентные электроны должны начать движение к положительному полюсу, т. е. приобретать дополнительную энергию. Такое наращивание этой энергии очень малыми порциями (почти непрерывное) возможно, если в зоне валентных состояний есть уровни, свободные от электронов. Если зона валентных состояний полностью заполнена электронами, то проводимость должна отсутствовать, т. е. тело должно иметь свойства диэлектрика. В полностью заполненной зоне электроны не могут наращивать энергию малыми порциями, так как принцип Паули запрещает переходы внутри заполненной зоны.

322