Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

С этой точки зрения атомы бериллия и других элементов 2-й группы имеют полностью заполненную s- зону валентных состояний: N атомов, образующих кристалл, поставляют 2 N электронов (по два s- электрона каждый), что отвечает числу возможных состояний в зоне. Однако кристаллы этих веществ не являются изоляторами (диэлектриками) и хорошо проводят ток, как металлы. Это объясняется следующим. При сближении атомов бериллия и других элементов 2-й группы до расстояния, равного параметру решетки d0, расщепленные уровни s- и р- состояний перекрывают друг друга (рис. 74, б) и образуют объединенную зону sp- состояний, в которой имеется 8 N мест. Таким образом, верхняя sp- зона имеет только 14 за-

нятых мест в кристаллах элементов 2-ой группы, 34 мест ос-

таются свободными. Поэтому указанные вещества имеют металлическую проводимость. У других металлов тоже только частично заполнена электронами верхняя (валентная) энергетическая зона.

Дискретным уровням атома в твердом теле соответствует всегда дискретная система разрешенных зон, разделенных запретными зонами. Как правило, если электроны образуют в атоме или молекуле законченную группу, то при объединении их в твердое или жидкое тело создаются зоны, все уровни которых заполнены, поэтому такие вещества будут обладать при абсолютном нуле свойствами изоляторов. Сюда относятся решетки благородных газов, молекулярные и ионные решетки соединений с насыщенными связями. В решетках алмаза, кремния, германия, - олова, соединений типа AIIIBV, AIIBVI, CSi каждый атом связан единичными валентными связями с четырьмя ближайшими соседями, так что вокруг него образуется законченная группа электронов s2p6 и валентная зона оказывается заполненной.

Полупроводники и диэлектрики отличаются от металлов тем, что валентная зона у них при Т 0 К всегда полностью

323

заполнена электронами, а ближайшая свободная зона (зона проводимости) отделена от валентной зоной запрещенных состояний. Ширина запрещенной зоны E у полупроводников - от десятых долей электрон-вольт до 3 Эв (условно), а у диэлектриков - от 3 до 5 Эв. Если между полупроводниками и диэлектриками имеется только количественное различие, то отличие их от металлов качественное. Чтобы проходил ток в металле, не требуется никакого другого воздействия, кроме наложения электрического поля, так как валентная зона в металле не заполнена или перекрывается с зоной проводимости (рис.

75, а).

Для возбуждения проводимости в полупроводнике необходимо к электрону, находящемуся в заполненной валентной зоне, подвести энергию, достаточную для преодоления зоны запрещенных состояний. Только при поглощении энергии не меньше, чем E, электрон будет переброшен из верхнего края валентной зоны в свободную зону (зону проводимости). Если этот энергетический порог преодолен, то чистый (собственно) полупроводник имеет электронную проводимость. Чем меньше ширина запрещенной зоны Е, тем больше проводимость при данной температуре. Так как у диэлектриков Е очень велика, то проводимость их очень мала.

При приближении к абсолютному нулю термическое возбуждение оказывается недостаточным, и полупроводники становятся диэлектриками, а металлы становятся сверхпроводниками. Чем выше температура и чем более интенсивно полупроводник облучается квантами с энергией h не меньше Е, тем больше проводимость собственно полупроводника, так как увеличивается число электронов, перебрасываемых из валентной зоны в зону проводимости.

Для чистых полупроводников при убывании частоты падающего света коэффициент поглощения при некотором значении резко падает, и материал становится прозрачным для лучей с меньшими частотами. Этот участок быстрого спада поглощения называется краем собственного поглощения. Дли-

324

на волны и частота , отвечающая краю собственного поглощения, приближенно определяются условиями

Рис. 75. Схема энергетических зон:

а- в металле; б - в полупроводнике; в - в диэлектрике;

Е- ширина запрещенной зоны

h = hC / = Е,

где Е называется оптической шириной запрещенной зоны. Энергия квантов видимого света лежит в пределах

1,5 - 3,0 эв, т. е. обычно превышает энергию возбуждения проводимости (Δ Е). Если в полупроводнике есть некоторое количество примесей, он становится непрозрачным в широкой области частот - от ультрафиолетовой вплоть до радиочастот.

Металлы при облучении светом практически не изменяют проводимость, так как число электронов проводимости в них не изменяется.

Уход электрона из валентной зоны полупроводника в зону проводимости оставляет свободное место (дырку) в валентной зоне с положительным зарядом, численно равным заряду электрона. Таким образом, дыркой называется освобожденное от электрона место в области нарушенной ковалентной связи, соединяющей соседние атомы собственно полупроводника, имеющее единичный положительный заряд.

325

На рис. 76 изображены схемы появления дырки в атомной решетке элементарного полупроводника и возникновение электрона проводимости. Электрон, появившийся в междоузлии, является подвижным носителем заряда. Такие электроны, как и дырки, могут свободно перемещаться по кристаллу (диффундировать). Если поместить кристалл в электрическое поле с напряжением, падающим справа налево, то «свободный» электрон приобретает направленное движение против поля (вправо). На место образовавшейся дырки (+) перейдет электрон из какого-либо места соседней связи левее дырки. Таким образом, образуется новая дырка вместо прежней. Следовательно, дырка перемещается по направлению поля (влево) при скачках электронов в валентной зоне, совершающихся слева направо, как показано на рис. 76, а (стрелками). Перенос заряда электронами валентной зоны называют дырочным. Таким образом, в собственных полупроводниках бывает двоякий механизм проводимости: электронный и дырочный. Удельная электропроводность полупроводника в общем случае выражается уравнением

= neun + peup ,

где un и up - подвижности соответственно электронов и дырок; n и p - их концентрации.

В собственном полупроводнике

E

n = p = Ae 2 kT ,

где k - константа Больцмана, равная 1,38·10-16 эрг/град, или 0,863·10- 4эв/град; А для полупроводников с ковалентными связями (например, кремния и германия) пропорциональна Т1,5, а подвижности носителей заряда пропорциональны Т-1,5, поэтому без большой погрешности можно написать считая 0 - постоянной величиной для данного полупроводника.

326