Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

ных металлах растворяется весьма незначительно, а получающийся косвенным путем некоторые карбиды, гидриды и нитриды совершенно не устойчивы.

11.4. Электропроводимость металлов подгруппы меди

Если к проводнику приложено внешнее электрическое поле, то на беспорядочное тепловое движение свободных элек тронов накладывается направленное движение под действием сил электрического поля - так называемый дрейф электронов, что и обуславливает электрический ток. Так как носителями электрического тока являются электроны, то проводимость металлических проводников носит название электронной проводимости.

В соответствии с законом Ома сила тока I в цепи прямо пропорциональна напряжению U и обратно пропорциональна сопротивлению проводника R:

I = UR .

Многочисленными опытами установлено, что сопротивление проводника прямо пропорционально длине проводника l, и обратно пропорционально площади его поперечного сечения S:

R = Sl ; = RSl .

Коэффициент пропорциональности в этой формуле

называется удельным сопротивлением. Удельное сопротивление материала проводника численно равно сопротивлению проводника из этого материала, имеющего длину в 1 единицу и площадь поперечного сечения в 1 квадр. единицу.

Наличие примесей в металлическом проводнике увеличивает его удельное сопротивление. Например, примеси в меди могут увеличить удельное сопротивление медного провода в

348

несколько раз. Металлические сплавы имеют значительно большее сопротивление, чем чистые металлы, из которых состоят сплавы. Сплавы применяются в тех случаях, где требуется большее сопротивление проводника (табл.5). В системе СИ единица = Ом · м. Удельной проводимостью называется ве-

личина обратная удельному сопротивлению:

1 .

Наибольшей электропроводностью обладают одновалентные металлы, то есть металлы подгруппы меди и щелочные металлы. С увеличением валентности наблюдается значительное снижение электропроводности металлов, что видно из сравнения данных удельного сопротивления щелочных, щелочно - земельных металлов и подгруппы меди и цинка.

С повышением температуры сопротивление металлических проводников увеличивается. Обозначая R0 сопротивление проводника при температуре 0 °С, получим для сопротивления при любой температуре формулу:

R = R0 (1 + t) или R = 0 Sl · (1 + t),

Таблица 12

Удельное сопротивление · 10-6 Ом · см некоторых металлов главных и побочных подгрупп

- термический коэффициент сопротивления, показывающий относительное приращение удельного сопротивления при на-

349

гревании проводника на 1 0С, положительный для металлов и отрицательный для угля, растворов и расплавов солей и кислот.

Многие металлы и сплавы при глубоком охлаждении (до температуры 1 - 10 К) перестают подчиняться этому закону и скачком полностью утрачивают сопротивление. Это явление называется сверхпроводимостью.

Перечисленные выше материалы используют в электрической промышленности для изготовления основных конструктивных и токоведущих элементов аппаратуры и поэтому от химической устойчивости зависит в целом надежность всего комплекса энергетического оборудования.

11.5. Химические свойства магнитных материалов

К группе магнитных материалов, прежде всего, относят элементы триады железа: железо, кобальт и никель. Химические свойства этих элементов определяются положением их в периодической системе. Атомы Fe, Co и Ni имеют по два

4s - электрона и соответственно 6, 7 и 8 электронов в 3d - подуровне. Например, у Fe 4s2 3d6 заполнение электронами 3d - ячеек сказывается на уменьшении степеней окисления при переходе от Fe к Ni. Максимальная степень окисления у железа +6, у кобальта +4 и у никеля +3. Чаще всего железо проявляет степень окисления +2 и +3, никель +2, кобальт +3 в простых соединениях и +3 - в комплексных. Очевидно, не все электроны незаполненного 3d - подуровня участвуют в валентных связях. Для Fe, Co и Ni характерно образование комплексных соединений.

Чистые металлы семейства железа прочные и пластичные. Стандартные электродные потенциалы для Fe, Co и Ni соответственно равны -0,441, -0,277 и -0,250 В. Разбавленная соляная, серная и азотная кислоты растворяют эти металлы,

350

переводят их в Э2+ - ионы. При взаимодействии с соляной и серной кислотами металлы вытесняют водород, а реакция с азотной кислотой идет по уравнению

4Fe + 10HNO3 = 4Fe (NO3)2 + NH4NO3 +3H2O

Более концентрированная HNO3 и H2SO4 при нагревании окисляют железо до Fe (III) (выделяются NO или O2), например:

Fe + 4HNO3 = Fe (NO3)3 + NO + 2H2O

Очень концентрированные H2SO4 и HNO3 при комнатной и более низкой температуре пассивируют эти металлы, образуя на их поверхности оксидные пленки. В щелочных растворах все три металла достаточно коррозионностойкие. С водой в обычных условиях они не реагируют, но при температуре красного каления железо вступает во взаимодействие с парами воды:

3Fe + 4Н2O = Fe3O4 + 4Н2

При комнатной температуре на воздухе никель окисляется медленно, кобальт и железо быстрее. При накаливании они сгорают, образуя оксиды Fe2O3, CoO и NiО. Железо образует также оксиды FeO, Fe3O4, FeO3 и FeO4. Последние два очень неустойчивы. FeO4 получен в виде раствора в ССl4 путем извлечения тетраоксида экстракцией ССl4 из щелочных водных растворов, образующихся при анодном окислении железа:

Fe + 8ОH- - 8 ē = FeO4 + 4Н2O

Растворы FeO4 и ССl4 в обычных условиях разлагаются:

4FeO4 = 2Fe2O3 + 5O2

351

При сплавлении Fe2O3 в КОН и KNO3 образуются темнокрасные ферриты (VI):

Fe2O3 + 4KOH + 3KNO3 = 2K2FeO4 + KNO2 + 2H2O

По своей окислительной способности они превосходят

1,51 В).

Кобальт образует оксиды СоО, СоО2 и Со3O4. Самый устойчивый из них СоО. Никель образует оксиды NiО и Ni2О3. Из гидроксидов наибольшее значение имеют Э (ОH)2 и Э

(ОH)3.

Некоторые признаки амфотерности имеют Со (ОН)3 и

Fe (ОН)3

Формулы таких оксидов, как FeO, CoO и NiО весьма условны, т. к., как правило, имеют нестехиометрический состав. Например, исследование состава вюстита FeO показало, что имеет вакансии в подрешетке железа, и его состав должен быть выражен формулой Fe1 - xO. Состав вюстита в стандартных условиях близок к Fe0,95O. С ростом значения X уменьшается пикиометрическая плотность. Для сохранения электронейтральности необходимо, чтобы на каждую вакансию Fe2+ приходилось два Fe3+ - иона в решетке. Эти более высокозаряженные ионы можно рассматривать как дырки, так как при малой энергии активации к ним могут перемещаться электроны от соседних Fe2+ - ионов, и положение Fe3+ - ионов нелокализовано. Этот положительный заряд диффундирует по кристаллу, что свойственно дырке. Такого же рода дырочными полупроводниками являются Сo1 - xО, Ni1 - xО и др.

Гидроксид Fe (OH)2 - более сильное основание, чем Fe (OH)3, соли железа (II) обладают более ионным характером, чем соли железа (III). Последние заметнее гидролизуются, чем соли Fe (II).

Fe (OH)2 легко окисляется на холоде кислородом возду-

ха:

352