Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А
Для получения р - n - переходов обычно пользуются сплавлением и диффузией. При получении р - n - перехода для германиевого диода методом сплавления монокристалл n -типа разрезают на квадратные пластины со сторонами 1,5 - 2 мм и толщиной порядка 200 мкм. Загрязненный поверхностный слой удаляют протравливанием в кипящем пергидроле (30 % Н2O2) с небольшим количеством щелочи или в более сильном травителе СР - 4 (15 см3 48 % - ной плавиковой кислоты, 25 см3 70 % - ной азотной кислоты, 15 см3 ледяной уксусной кислоты и 0,3 см3 брома). При травлении германий окисляется и переходит в раствор до тех пор, пока толщина пластинок станет 75 - 100 мкм. В качестве акцепторной примеси для германия берут индий в виде шариков или дисков диаметром ~ 1 мм.
Их тоже подвергают травлению.
Промытые деионизированной водой и высушенные индиевые диски и германиевые пластинки закладывают в графитовые кассеты; индиевые диски в них прилегают к пластинкам с одной стороны (или с двух - для получения р - n - р - переходов при изготовлении триода). Кассету помещают в вакуумную или водородную печь и нагревают до ~500° С. Так как индий плавится при 156° С, то, будучи расплавленным, он смачивает поверхность германия, растворяет его, и в пластинке появляется углубление, заполненное расплавленным раствором германия в индии (рис. 83).
Если пластины правильно нарезались по плоскостям {111}, то фронт проплавления плоский, что очень важно, и глубина проплавления при достаточном времени зависит от количества индия и температуры сплавления в соответствии с диаграммой, изображенной на рис. 61, б. При остывании расплава германий начинает кристаллизоваться и захватывать небольшое число атомов индия, c которым он образует твердый раствор замещения. Рекристаллизационная область будет дырочной (рис. 83, г).
343
Рис. 83. Схематичное изображение процесса получения сплавного р - n перехода а - до плавления индия; б - расплавление индия и смачивание поверхности германия; в - растворение германия в индии; г - рекристаллизация
Таким образом, на основе пластинки n- германия вырастает пленка дырочного германия. К концу рекристаллизации закристаллизовывается чистый индий, и застывшая капля индия играет роль невыпрямляющего контакта с дырочным слоем полупроводника. Материалом для получения второго (невыпрямляющего) контакта с n- германием служит олово или золото с небольшим количеством донорной примеси. Можно поверхность пластины n- германия залудить и потом к ней припаять внешний вывод. Однако проблема получения невыпрямляющих контактов весьма сложная.
Затем диод протравливают и промывают деионизованной водой. Его покрывают слоем вещества (лаки, кремнийорганические соединения и т. п.), защищающего от вредного влияния атмосферных газов и паров воды. Так изготовляют плоскостные диоды и триоды.
В методе термической диффузии на поверхность полупроводниковой пластины наносят тонкий слой соответствующего элемента, атомы которого в условиях нагрева в вакуумной печи диффундируют в толщу полупроводника и создают нужный тип проводимости. Используют также метод газовой диффузии в твердый полупроводник. В связи с развитием микроминиатюризации радиоаппаратуры и, в частности, для создания твердых схем диффузия находит себе применение в сочетании с напылением проводящих пленок на том же кристалле.
344
В последнее время применяются так называемые эпитаксиальные пленки. Их получают наращиванием полупроводника на основной кристалл. Пленки должны точно повторять кристаллическую структуру подложки, но могут отличаться типом проводимости, вследствие чего можно создать р - n- переходы с заданной концентрацией носителей зарядов, получить низкоомные слои на высокоомных полупроводниках и наоборот. Широко используются в промышленности методы наращивания эпитаксиальных пленок кремния и германия в случае восстановления тетрахлоридов очень чистым водородом при повышенной температуре:
SiCl4 + 2Н2 4НС1 + Si
GeCl4 + 2Н2 4НС1 + Ge
Атомы кремния и германия выделяются из тетрахлоридов под действием водорода в потоке газов (газотранспортные реакции) и обычно осаждаются эпитаксиально на горячих подложках. Легирующие примеси вводят, добавляя летучие вещества в тетрахлорид или в систему газообразных веществ в виде отдельного потока, регулируемого игольчатыми вентилями. Этим методом выращивают многослойные монокристаллические пленки с контролируемым содержанием и распределением примесей в слоях. Метод требует очень высокой чистоты и точности обработки поверхности полупроводника, являющегося подложкой. Для изготовления так называемых поверхностно-барьерных триодов осаждают электролизом, например, индий на германий и т.д.
11.3. Химические свойства металлов высокой проводимости
К металлам высокой проводимости относятся, прежде
всего, элементы подгруппы меди. Электронная конфигурация (n -1) d10 nS1, поэтому они относятся к d- элементам, а не к ще-
345
лочным. Потенциалы ионизации у них значительно больше, чем у щелочных металлов, поэтому они характеризуются небольшой химической активностью, особенно золото, на котором сказывается еще и влияние лантаноидного сжатия. Стандартные электронные потенциалы у них положительные:
E |
0 |
2 |
/ Cu |
0 = 0,34 В; E |
0 |
|
/ Ag |
0 = 0,8 В; E |
0 |
|
/ Au |
0 |
= 1,5 В. |
|
Cu |
|
|
Ag |
|
|
Au |
|
|
|
Медь, серебро и золото слабые восстановители, окисляются с трудом. Кислородом воздуха окисляется только медь. При t = 400 °С медь окисляется до черного оксида СuО, а при более высокой температуре образуется красный полуоксид Сu2О. Известны нерастворимые в воде оксиды серебра и золота основного характера типа Э2О, разлагающиеся при нагревании. Соответствующие им гидроксиды СuОН, АuОН и AgOH неустойчивы.
Гидроксид меди Сu (ОН)2 получают реакцией обмена:
CuSO4 + 2КОН = Сu (ОН)2 + K2SO4
Он хорошо растворятся в кислотах, проявляя основные свойства. У золота (III) известен оксид Аu2О3 и гидроксид Аu (ОН)3 - амфотерные, весьма не устойчивые соединения. Аu (ОН)3, растворяясь в соляной кислоте, образует комплексную золотохлористоводородную кислоту НАuС14. Она же получается при растворении золота в «царской водке»:
Аu + НNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2Н2O
Серебро и медь хорошо растворяются в концентрированной серной и азотной кислотах. Золото растворяется в селеновой кислоте, образуя селенат золота (III) Au2 (SeO4)3.
При нагревании медь сгорает в хлоре и в парах серы, образуя СuС12 и Cu2S. Серебро и золото гораздо пассивнее по отношению к хлору. Еще пассивнее золото по отношению к сере. Известны хлориды AgCl и СuС1. Это нерастворимые в воде бесцветные соли. Еще менее растворимы бромид серебра
346
AgBr и иодид серебра AgJ. Галогениды серебра хорошо растворяются в растворе аммиака:
AgCl + 2NH4OH = [Ag (NH3)2 Cl] + 2H2O
и в растворах KCN и Na2S2O3, образуя комплексные соли
K [Ag (CN)2] и Na3 [Ag (S2O3)2].
Реакцией типа Наl- + Ag+ = AgHal пользуются для качественного обнаружения Сl- , Вr- и J- - ионов в водных растворах, например,
Cl- + Ag+ = AgCl
Галогониды золота (I) неустойчивы и диспропорционируют по схеме
3AuHal = AuHal3 + 2Au
Из сульфидов известны соединения типа Э2S и ЭS, а у золота, кроме того, неустойчивое соединение Au2S3. Наиболее устойчивы Cu2S, Ag2S и Au2S. При действии H2S на раствор солей меди (II) получается черный осадок CuS, а из растворов серебра (I) выпадает черный осадок Ag2S.
Комплексные соли однозарядных металлов подгруппы меди, например K [Au (CN)2], K [Ag (CN)2], очень стабильны. Растворами этих солей пользуются для получения качественных покрытий при серебрении и золочении различных изделий, в частности, волноводов. Эти соли получают при извлечении самородных золота и серебра из руд цианидным способом:
4Аu + 8KCN + 2Н2O + O2 = 4K [Au (CN)2 ] + 4КОН
С углеродом, азотом и водородом все эти металлы непосредственно не взаимодействуют. Медь и серебро растворяют водород, который делает их хрупкими. Углерод в расплавлен-
347