Материал: Лекция Предмет, разделы и задачи токсикологической химии. Пищеварение и метаболизм посторонних веществ ядов. Вещества, которые изолируются минерализацией биологического материала (металлические яды)

образуется морфин, содержащий фенольную группу. При взаимодействии морфина с формальдегидом появляется синяя окраска.

Реакция с резорцином

 Альдегиды реагируют с резорцином в его таутомерной форме (кетоформе) с образованием окрашенного соединения:



Реакция восстановления ионов серебра. Из аммиачного раствора солей серебра формальдегид выделяет металлическое серебро



Кроме формальдегида эту реакцию дают и некоторые другие восстанавливающие вещества.

Реакция с реактивом Фелинга

При нагревании реактива Фелинга с формальдегидом выпадает осадок оксида или гидроксида меди. Оксид меди (I) имеет черную окраску. Окраска гидроксида меди (I) зависит от размера частиц. Очень мелкие частицы имеют голубовато-зеленую окраску, а крупные — красную. Поэтому при взаимодействии реактива Фелинга с восстановителями в большинстве случаев выпадает желтый или красный осадок.

В реактиве Фелинга, который представляет собой смесь сульфата меди, щелочи и сегнетовой соли, медь входит в состав комплексного иона:



Эта реакция не специфична. Кроме формальдегида ее дают и другие альдегиды алифатического ряда, восстанавливающие сахара и др.

Схема анализа дистиллята химическим методом на галогенпроизводные углеводородов

Анализ второго дистиллята начинают с исследования ядовитых галогенпроизводных алифатического ряда.

Галогенпроизводственные алифатического ряда

Летальные дозы для них такие: хлороформ СHCl₃ = 50—70 граммов; четыреххлористый углерод СCl₄ = 20—50 мл;

 По токсическому действию:

• 
  хлороформ и хлоралгидрат являются наркотиками. Они сначала возбуждают, а затем парализуют нервную систему;
  
• 
  четыреххлористый углерод действует на организм подобно хлороформу, но медленнее и вызывает значительные нарушения в органах: в печенке, почках наблюдается жировое перерождение;
  
• 
  дихлорэтан по наркотическим действиям — самый сильный из ядовитых галоидпроизводных.
  

Отравление этими веществами сопровождается рвотой, поносом, вздутием живота, увеличением и болезненностью печени, анурией.

Метаболизм изучен недостаточно, конечным результатом метаболических пpoцесов является углерод диоксид и хлористоводородная кислота:

Особенностью изолирования галогенпроизводных ядов алифатического ряда является способность перегнаться уже в neрвые порции дистиллята. При значительных количествах ядов (> 1 грамма) в дистилляте наблюдаются капли жидкости, которые несмешиваются с водой.

Анализ начинают из общей (неспецифической) и низькочувствительной реакции на Сl из AgN0₃ после отделения органически связанного хлора, которую дают все галоидпроизводные.

На протяжении 4 часов нагревают в запаянной ампуле. Наблюдается белый осадок или белая муть в растворе:

Если не отмечается появление мути или осадка, то проводится реакция Фудживара, основанная на образовании полиметина, — чувствительная, неспенифическая.

Методика перегонки с водяным паром

Измельченный биоматериал помещают в колбу и смешивают с водой до однородной массы. Подкисляют винной или щавелевой кислотой. Через присоединенный парообразователь насыщают паром. После этого пар поступает через водяной холодильник в приемник.

Этим методом перегоняются как вещества растворимые в воде:

- синильная кислота, метанол, этанол, уксусная кислота и т.д.

так и труднорастворимые:

- хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, изоамиловый спирт и др.

В первых порциях дистиллята, при их наличии будут присутствовать:

- синильная кислота, метанол, этанол.

 Галогенводороды нашли применение в промышленности, медицине, быту. Поэтому мы изучили наиболее характерные представители этой группы: хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, хлоралгидрат.

Общей качественной реакцией для всех перечисленных галогенуглеводородов является реакция отщепления органически связанного хлора и определения ионов хлора нитратом серебра.

Исследование галогенпроизводных углеводородов. Хлороформ

Хлороформ

Качественное определение

1.            Отщепление хлора и определение ионов хлора нитратом серебра:

CHCl₃ + 4NaOH 2NaCl + HCOONa + 2H₂O

NaCl + AgNO₃ AgCl↓ + NaNO₃

2.            Как видно из предыдущей реакции, при отщеплении органически связанного хлора, одним из продуктов реакции является формиат натрия, который определяют с реактивом Фелинга:



2Cu(OH)₂  + HCOONa Cu₂O↓ + CO₂ + 2H₂O + NaOH

                                              желтый → красный цвет

3.            Образование изонитрила.

Проводят с первичными аминами с последующим прибавлением щелочи при нагревании – неприятный запах: 



4.            Реакция с пиридином в щелочной среде. Образуется глутаконовый альдегид – красного цвета:



Эта реакция применяется для предварительного обнаружения галогенуглеводородов.

5.            С резорцином – малиновое окрашивание.



Количественное определение

Все галогенуглеводороды количественно определяют аргентометрически по хлорид-иону.

 

Токсикологическое значение

Применяется в промышленности как растворитель и экстрагент. 

Отравления – при вдыхании через пищеварительный тракт.

Легкая степень – сознание затемнено, понижение слуха, косоглазие с диплопией.

Средняя тяжесть – тоже, что и при легкой, только с тошнотой, рвотой, болями головы, поносом.

Тяжелая – судороги, кома, нефропатия, перерождение печени. Смерть наступает от оттека легких.

Антидотов нет.

Метаболизм – СО₂ и НCl.

Выделяют в неизменном виде из легких – 9%.

Четыреххлористый углерод

Прозрачная жидкость со своеобразным запахом (т. кип. 75—77 °С). Он смешивается в любых соотношениях с ацетоном, бензолом, бензином, сероуглеродом и другими органическими растворителями. В воде при 20 °С растворяется около 0,01 % четыреххлористого углерода. Четыреххлористый углерод не огнеопасен, его пары в несколько раз тяжелее воздуха.

Обнаружение четыреххлористого углерода

Реакция отщепления хлора. Четыреххлористый углерод можно обнаружить по наличию в его молекуле атомов хлора. Выполнение этой реакции описано выше.

CCl₄ + 4NaOH = 4NaCl + CO₂ + 2H₂O

NaCl + AgNO₃ = AgCl (осадок белого цвета) + NaNO₃

Реакция Фудживара. При нагревании СCl₄ с пиридином в присутствии щелочи появляется красная окраска.

Реакция образования изонитрила. Четыреххлористый углерод при взаимодействии с анилином образует изонитрил, имеющий неприятный запах.

Реакция с резорцином. При нагревании ССl₄ с резорцином в присутствии щелочи появляется розовая или малиново-красная окраска.

С 2,7-диоксинафталином: Светло-бурое → зелено-желтое окрашивание. Отличительные реакции представлены в таблице (Крамаренко).

Токсикологическое значение

CCl₄ – растворитель, экстрагент. Попадает – на кожу, ЖКТ, легкие. Накапливается – жировая ткань, печень, мозг, костный мозг, почки. Выделяется – через легкие, с мочой. Далее перерождение клеток печени, почек. Легкая степень отравления: раздражение глазных яблок, головокружение, головная боль. 

Массивное отравление: тошнота, рвота, понос, боли в животе, желудочно-кишечные кровотечения, головная боль, головокружение, спутанное сознание, сонливость, расстройство зрения, судороги, кома – смерть за счет остановки дыхания, сердца. Антидотов нет.

Хлоралгидрат

Хлоралгидрат

Качественное определение

1.            Отщепление хлора. 

CCl₃СОH + NaOH НСCl₃ + HCOONa

 Как видно из этой реакции хлоралгидрат при отщеплении атома хлора образует хлороформ, поэтому он дает все те же реакции, что и хлороформ.

2.            С реактивом Несслера.

Эта реакция позволяет отличить хлоралгидрат от остальных галогенуглеводородов.

 CCl₃СОH + K₂[HgI₄] + 3KOH Hg↓ + СCl₃COOK + 4KI + 2H₂O

 Обличить его можно экстракцией из дистиллята диэтиловым эфиром. При его присутствии в дистилляте в выпарительной чашке характерное кристаллическое вещество – сухой остаток хлоралгидрата.

 Токсикологическое значение

Применяется в медицине – успокаивающее, снотворное, противосудорожное.

Накопление, симптомы – похожи на действие хлороформа.

Метаболизм – трихлорэтанол, трихлоруксусная кислота.

Выводится – с мочой в виде глюкуронида.

Антидотов нет.

Дихлорэтан

Дихлорэтан

Качественное определение

1.            Реакция отщепление органически связанного хлора. В зависимости от условий проведения этой реакции образуется разные продукты, на которые проводят соответствующие реакции.





    Выделившийся формальдегид определяют реакциями:

1.           С хромотроновой кислотой:



фиолетовая

2.           С фуксинсернистой кислотой:



3.           С резорцином:



4.           С метиловым фиолетовым – синее окрашивание.

5.           С кодеином и серной кислотой – синее окрашивание.

6.           С реактивом Фелинга – сказано выше.

7.           С аммиачным раствором нитрата серебра.

2[Ag(NH₃)₂]NO₃ + HCOH + H₂O 2Ag + HCOONH₄ + 2NH₄NO₃ + NH₃

 

Токсикологическое значение

С₂Н₄Cl₂ – применяется – как растворитель, экстрагент, в кожевенной промышленности.

Системный яд. Попадает через легкие, кожу, ЖКТ.

Поражает: ЦНС, печень, почки, сердечную мышцу.

Расстройства: нервные, кишечные.

Метаболиты – неизвестны.

Антидотов нет.

Обнаружение и определение спиртом имеющих токсикологическое значение

К спиртам, которые имеют значение при отравлениях, относятся – метанол, этанол, изоамиловый, этиленгликоль (двухатомный спирт).

Схема анализа дистиллята химическим методом на ацетон, метанол, этанол

Обнаружение ацетона

Ацетон СН ₃ —СО—СН ₃ (диметилкетон, пропанон) — бесцветная подвижная жидкость (т. кип. 56,3 °С) с характерным запахом. Он смешивается с водой, этиловым спиртом и диэтиловым эфиром во всех соотношениях. Из водных растворов ацетон высаливается хлоридом натрия, хлоридом кальция, карбонатом калия (жидкость разделяется на два слоя). Ацетон хорошо растворяет соли многих неорганических кислот и ряд органических соединений. Ацетонполучают при сухой перегонке дерева, каменного угля, а также путем синтеза.