Контрольная работа: Материалы резинового производства

Простейшим примером несимметричного цикла может служить работа амортизатора. Статическая составляющая напряжения обусловлена весом амортизируемого тела, а динамическая составляющая - передаваемыми на это тело вибрациями.

Несимметричный режим нагружения (в случае, когда статическая и динамическая составляющие совпадают по направлению) может быть описан соотношениями

= f+f0sinωτ,                                                (11)

ε=έ+ε0sin(έ+1)2,                                         (12)

а зависимость комплексного динамического модуля и его составляющих от средней статической деформации цикла приближенно описывается соотношением,

(ε)=const(έ+1)2             (13)

которое в общем удовлетворительно согласуется с опытом в области значений E, не превышающих 150-200%.

Влияние структуры резины на упруго-гистерезисные свойства

Одной из основных характеристик упруго-гистерезисных свойств является динамический модуль, показывающий динамическую упругость резины или ее сопротивление деформированию при циклических деформациях.

Выше было показано, что динамический модуль всегда растет с повышением частоты нагружения. Отсюда следует, что динамический модуль всегда выше равновесного, соответствующего предельному режиму, когда частота стремится к нулю, т.е. нагружение осуществляется бесконечно медленно. Следовательно, динамический модуль резины может рассматриваться как сумма двух составляющих: равновесной (E∞ ) и неравновесной (Еτ ), представляющий ту часть динамической упругости, которая обусловлена незавершенной релаксацией.

При изучении общих закономерностей зависимости упруго-гистерезисных свойств резин от ее состава обнаружена универсальная взаимосвязь между внутренним трением и неравновесной частью ее динамического модуля. Эта взаимосвязь выражается в виде эмпирического соотношения

E-E∞ (14)

Точно так же, как составляющие комплексного динамического мо дуля Е' и Е", равновесная и неравновесная составляющие динамического модуля отражают соответственно упругие и гистерезисные свойства резин, обусловленные внутренним трением.

Поэтому при рассмотрении влияния структуры резины на динамический модуль необходимо учитывать вклад обеих составляющих в его изменение.

Влияние структуры каучука. При изучении влияния природы каучука на динамические свойства вулканизатов установлено, что среди факторов, влияющих на динамический модуль, основными являются межмолекулярное взаимодействие и плотность упаковки.

С повышением межмолекулярного взаимодействия уменьшается гибкость полимерных цепей, увеличивается время релаксации и возрастает модуль внутреннего трения, а следовательно, и неравновесная составляющая динамического модуля. Изменяется температурная зависимость Е', Е" и tgφ (рис.7).

Повышение плотности упаковки также приводит к увеличению динамического модуля, причем возрастает как равновесная Е∞ , так и не равновесная Еτ составляющие динамического модуля.

Значительное влияние на динамические характеристики оказывает регулярность строения молекулярных цепей. Регулярные каучуки склонны к кристаллизации. При кристаллизации резко уменьшается свободный объем и повышается жесткость резин. Это приводит к возрастанию динамического модуля, прежде всего за счет его равновесной составляющей. Изменяется также зависимость Е от частоты деформации. Так как доля вещества, участвующего в высокоэластической деформации, с развитием кристаллизации уменьшается, возрастание Е с частотой будет значительно меньше, чем в отсутствие кристаллизации. В области температуры, соответствующей температуре плавления кристаллической фазы Тпл Е' снижается.

Сложнее влияет кристаллизация на мнимую Е" (или неравновесную составляющую Еτ) динамического модуля и tgφ (тангенс угла потерь). Развитие кристаллизации приводит к уменьшению механических, энергетических потерь как в области полного развития высокоэластичности, так и в области перехода из высокоэластического состояния в застеклованное. В результате высота максимума на кривой зависимости Е" от lgω в значительной мере уменьшается (при условии, что измерение производится на предварительно закристаллизованных образцах). Если же измерения проводятся при нагревании закристаллизованного образца, то в температурной области, близкой к Тпл , появится дополнительный максимум, связанный с потерями энергии при перестройке структуры, предшествующей плавлению. Большое влияние оказывает также характер кристаллических образований. Мелко зернистые структуры в большей степени повышают динамический модуль, чем крупные сферолиты.

Молекулярная масса полимера мало влияет на динамический мо дуль. Несколько повышается равновесная составляющая за счет увеличения активной доли сетки (Vа ) в вулканизатах на основе высокомолекулярных каучуков. С увеличением молекулярной массы расширяется плато высокоэластичности ∆Tвэл = Тс - Т п(рис. 8).

Влияние структуры вулканизационной сетки. Равновесный модуль определяется густотой пространственной сетки и практически не зависит от межмолекулярного взаимодействия. Поскольку процесс вулканизации связан с образованием пространственной сетки и по крайней мере на первой стадии не сопровождается существенным изменением межмолекулярного взаимодействия, естественно, что наблюдаемый при вулканизации рост динамического модуля происходит за счет равно весной составляющей. При образовании очень густых сеток возрастает межмолекулярное взаимодействие и увеличивается неоднородность сетки, что приводит к резкому повышению модуля внутреннего трения и, следовательно, неравновесной составляющей динамического моду ля (рис. 9).

Механические потери (tgφ ) с увеличением концентрации поперечных связей в области негустых сеток уменьшаются, а максимум на кривой зависимости tg φ от lg ω сдвигается в сторону меньших частот.

Характер поперечных связей также оказывает влияние на динамические характеристики вулканизатов. С повышением доли полисульфидных связей в вулканизатах увеличивается относительный гистерезис, повышается теплообразование. Модуль внутреннего трения и неравновесная

составляющая динамического модуля возрастают в ряду вулканизатов, полученных с помощью пероксида т.е. по дикумила < тетраметилтиурамдисульфида < сульфенамида с серой < дифенилгуанидина с серой < серы, мере увеличения степени сульфидности поперечных связей (рис10).

Модификация полимерных цепей в процессе вулканизации приводит, как правило, к повышению межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к увеличению внутреннего трения, гистерезиса и неравно весной составляющей динамического модуля.

Наполнители оказывают наиболее существенное влияние на динамические характеристики резин.

Введение наполнителей повышает динамический модуль резин и его вещественную Е' и мнимую Е" составляющие. Это повышение тем значительнее, чем выше концентрация наполнителя в резине. При нормальном наполнении, т.е. когда образуется сплошная структура наполнителя, динамический модуль сдвига при малых деформациях примерно на два порядка выше, чем для ненаполненных резин.

Повышение динамического модуля с увеличением концентрации наполнителя обусловлено следующими взаимосвязанными факторами:

1)структурным эффектом - возникновением структуры наполни
теля, обуславливающей жесткость наполненной резины по сравнению
с ненаполненными при малых деформациях;

2)гидродинамическим эффектом частиц наполнителя, распределенных в вязко-упругой среде;

3)адгезией между каучуком и наполнителем, роль которой возрастает с увеличением степени деформации.

В первом приближении повышение модуля за счет введения твердых

частиц наполнителя можно описать уравнением, которое А. Энштейн вывел для вязкости

= Gненапол. рез.(1+2,5 с)                          (15)

где с - концентрация наполнителя.

К сожалению, это уравнение пригодно только для малых концентраций наполнителя, поэтому для расширения области его применения были введены поправки, которые учитывают взаимодействие между парами частиц

= Gненапол. рез (1+ 2,5c + 14,1 c )           (16)

Для несферических частиц вводится фактор формы f- отношение продольного размера частиц к поперечному

Эти уравнения выведены, исходя из предположения, что среда смачивает поверхность наполнителя, но не взаимодействует с ним химически. Они удовлетворительно описывают лишь повышение динамического модуля сдвига за счет неактивных или малоактивных наполнителей. Модули резин, наполненных активными наполнителями, в частности техуглеродами, оказались значительно выше, чем рассчитанные по этим уравнениям (рис.11).

Главная причина такого изменения модуля в том, что между каучуком и активным наполнителем происходит химическое или сильное ад сорбционное взаимодействие, приводящее к образованию специфических связей каучук-наполнитель.

Степень повышения динамического модуля зависит от морфологических характеристик наполнителя и повышается с увеличением дисперсности и структурности наполнителя (рис. 12).

Самые низкие модули имеют вулканизаты, наполненные термическим техуглеродом с удельной поверхностью порядка 10 м2/г. Вулканизаты, наполненные печными техуглеродами, имеют более высокий динамический модуль, чем резины, наполненные канальными техуглеродами, при одной и той же величине удельной геометрической поверхности вследствие более развитой структуры у первых.

В наполненных вулканизатах не только повышается динамический модуль, изменяется также характер его зависимости от амплитуды де формации и температуры. По мере увеличения амплитуды деформации он понижается, причем тем значительнее, чем выше концентрация наполнителя и чем он активнее (рис. 6).

На рис. 13. качественно интерпретирована зависимость динамического модуля сдвига от амплитуды деформации. Здесь показан вклад каждого из трех перечисленных выше факторов в рост динамического модуля резин. G' - динамический модуль сдвига наполненной резины (вещественная составляющая), который не зависит от величины деформации при высоких амплитудах, достаточных для полного разрушения структуры

Различие между G и модулем соответствующей ненаполненной резины объясняется наличием в резине твердых недеформирующихся частиц наполнителя (гидродинамический эффект) и наличием некоторого количества прочных связей каучук-наполнитель, неразрушившихся при деформировании.

При введении наполнителей, особенно активных, очень значительно повышается внутреннее трение и гистерезис резин, а следовательно, и мнимая составляющая комплексного динамического модуля.

Факторы, объясняющие повышение гистерезиса в наполненных резинах, можно разделить на две группы.

А.      Вязкостные характеристики:

1) повышение деформации каучуковой фазы;

2) поверхностное скольжение сегментов молекулярной сетки;

3) перемещение агрегатов в сетке.

В.     Разрыв связей и переформирование структуры:

1) разрыв поверхностных межфазных связей;

2) разрыв связей сегментов молекулярной сетки между частицами наполнителя;

3)      переформирование вторичной подвижной структуры наполнителя.

Повышение гистерезиса и модуля потерь EI тем больше, чем больше содержание наполнителя в резине и чем он активнее. С введением наполнителя изменяется характер зависимости механических потерь от температуры (рис. 14).

В ненаполненной резине на основе НК максимум на кривой зависимости относительного гистерезиса от температуры находится при -45 °С.

Наполнители сдвигают точку перегиба на кривой зависимости G' и максимум на кривой зависимости G", tg φ и Г от Т в сторону более высоких температур. При низких температурах механические потери в наполненных резинах ниже, чем в ненаполненных, а в области температур, при которых кристаллизация не происходит, наблюдается рез кое повышение механических потерь.

В аморфных полимерах при Т > Тс наполнители также вызывают резкое повышение гистерезиса и механических потерь.

Влияние пластификаторов. Как в наполненных, так и в ненаполненных резинах пластификаторы приводят к уменьшению модуля внутреннего трения и, как правило, понижают температуру стеклования. Зависимость динамического модуля от содержания пластификатора обусловлена изменениями его равновесной и неравновесной составляющих.

Влияние пластификатора на равновесный модуль может быть приближенно учтено соотношением

Е∞ (пластиф.) = Е∞ (сух.) V-1 ,                (18)

где V - удельное объемное содержание полимера в системе, разбавленной введением пластификатора.

С ростом содержания пластификатора неравновесная часть динамического модуля уменьшается аналогично модулю внутреннего трения (рис.15). Такого рода зависимость естественна, поскольку введение пластификатора уменьшает межмолекулярное взаимодействие и облегчает перемещение молекулярных цепей.

Пластификаторы, влияя на подвижность макромолекул и время релаксации, изменяют температурную зависимость динамического моду ля, а именно: смещают перегиб на кривой G'(E') - f(Т) и пик потерь в сторону низких температур, а также расширяют область потерь при стекловании.

Рассмотренные динамические свойства определяются при вынужденных колебаниях в стационарном режиме, когда инерционные эффекты и влияние скорости распространения и затухания волн в резиновых образцах пренебрежительно малы и могут не учитываться при испытании.

К другой группе упруго-гистерезисных свойств относится эластичность по отскоку, определяемая при ударном нагружении в режиме затухающих колебаний.

Физические противостарители. Свойства представителей, механизм действия, способы применения

В результате ряда химических реакций, связанных в основном с распадом молекулярных цепей, резко ухудшаются свойства эластомеров. Это такие реакции, как, например, деструкция эластомеров, которая протекает под воздействием тепла, света, излучений высоких энергий, механических напряжений, кислорода, озона и других окислительных агентов. У некоторых эластомеров при действии окислительных агентов возможно излишне глубокое сшивание их макромолекул, приводящее к появлению хрупкости, повышенной жесткости, что также снижает работоспособность готовых изделий.. Все подобные нежелательные изменения структуры эластомеров, в результате которых ухудшаются эксплуатационные характеристики изделий, обычно объединяют общим термином старение эластомеров.