МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ
Термические превращения нефтяных фракций -- весьма сложный химический процесс. Сырье состоит из большого числа индивидуальных компонентов. Совершенно очевидно, что предсказать или проследить судьбу каждого компонента сырья при воздействии высоких температур невозможно. Поэтому на практике о результатах того или иного высокотемпературного процесса судят обычно по выходам целевых продуктов: газа, бензина, кокса, а также по групповому или, в лучшем случае, компонентному составу бензинов. Однако многочисленные исследования термических превращений отдельных углеводородов позволяют делать выводы о характерных для данного класса углеводородов типах реакций.
Распад алканов. Термодинамические расчеты показывают, что углеводороды этого ряда, начинай с пентана, при повышенных
температурах склонны лишь к реакции распада по связи С--С, с образованием алкена и алкана:
СnH2n+2 > CmH2m + CqH2q+2
Полученные предельные осколки вновь распадаются на алкен и алкан. Низкомолекулярные углеводороды--этан, пропан и бутаны -- могут также дегидрироваться:
СnH2n+2 > CnH2n + H2
В результате в газах накапливается водород. Распад алканов может происходить по всем связям С--С. Место разрыва, а следовательно, преимущественное образование тех или иных продуктов реакции зависят от температуры и давления. Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цени все больше смещается к ее концу и значительно возрастает выход газообразных продуктов. При температуре около 450°С разрыв происходит посередине цепи. Повышение давления также сдвигает место разрыва к центру молекулы. Полому крекинг под давлением позволяет получать больше целевых жидких продуктов.
В ряду алканов метан является наиболее термически устойчивым, так как в нем отсутствуют связи С--С. Разложение метана на углерод и водород возможно при очень высоких температурах (примерно 1500°С). Распад этана, пропана и бутанов изучали многие исследователи. Для этана характерна реакции дегидрирования:
Пропан примерно в равной степени реагирует по двум направлениям
Бутан при 500--600 °С распадается по всем связям С--С и в незначительной степени дегидрируется:
Изобутан, наоборот, при этих температурах в основном дегидрируется Для углеводородов с числом углеродных атомов более четырех при обычных температурах крекинга распад происходит в центре углеродной цепи.
Написанные выше схемы химических реакций распада алканов не раскрывают еще всей сложности механизма процесса образования водорода, предельных и непредельных осколков. Большинство ученых считает, что распад алканов имеет цепной характер и подчиняется теории свободных радикалов, выдвинутой Ф. О. Райсом и С. К. Райсом. Кратко эта теория сводится к следующему.
1.Так как энергия диссоциации связи С--С меньше, чем связи С--Н, то первичный распад под воздействием повышенной температуры происходит по связи С--С. В результате образуются радикалы различном молекулярной массы, например:
СН3(СН2)5СН3 > С4Н9. + С3Н7.
Доказано, что при температуре около 600 °С и при атмо сферном или пониженном давлении радикалы метил (СН3*) и этил(С2Н5*) способны к кратковременному самостоятельному существованию. При повышенных давлениях этой способностью обладают радикалы и большей молекулярной массы. Ненасыщенные вещества со свободной валентной связью, не распадающиеся мгновенно на более устойчивые соединения, называются свободны ми радикалами. К ним относится также и водородный радикал Н».
Радикалы более высокой молекулярной массы, не обладающие в данных условиях хотя бы минимальной стабильностью, мгновенно снова распадаются с образованием устойчивого этиле нового углеводорода и нового радикала, в том числе и водородного атома, например:
При этом, как видно, концентрация свободных радикалов в реакционной смеси повышается.
Свободные радикалы, сталкиваясь с молекулами исходного сырья, порождают цепную реакцию образования новых радикалов:
Единственным результатом соударения свободного радикала с молекулой сырья будет отрыв водорода от предельного углеводорода. С разной степенью вероятности этот отрыв будет происходить от третичных, вторичных и первичных атомов углерода, порождая радикалы различного строения, например при пиролизе пропана:
При 600 °С вероятность реакции свободных радикалов с водородом по месту вторичных и первичных атомов углерода находится в соотношении 1:2. Время жизни свободных радикалов очень мало, порядка 103 ч 104 с, так как за это время они успевают встретиться с неразложенными молекулами сырья. Энергия активации этого типа реакций 40--80 кДж/моль, т. е. значительно ниже, чем для прямого распада алкана. Свободные радикалы при развитии цепной реакции вновь и вновь возникают, и, таким образом, очень большая часть исходных молекул алкана вовлекается в реакцию. Следовательно, основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции через свободные радикалы, а не в результате прямого разрыва углеродной цепи. Эта реакция служит только началом длинного ряда превращений, как бы первичным толчком.
5. При достижении равновесия вероятность встречи свободных радикалов друг с другом становится не меньшей, чем вероятность их соударения с молекулами исходного сырья. Это приводит к обрыву цепи, так как при взаимодействии двух свободных радикалов образуются стабильные низкомолекулярные алканы или молекула водорода:
В конечном итоге в продуктах реакции накапливаются устойчивые при данной температуре предельные и непредельные углеводороды, а также молекулярный водород.
Термические превращения непредельных углеводородов. В сырье для крекинга ненасыщенные углеводороды отсутствуют, но роль их в химии крекинга очень велика, так как они всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Для непредельных углеводородов характерно большое разнообразие химических превращений. На примере олефинов особенно легко проследить решающее влияние температуры на направление превращения. Низкие температуры и высокие давления стимулируют реакции уплотнения низкомолекулярных олефинов
nCnН2n > (Сn Н2n)n
Чем выше давление, тем глубже идет полимеризация. Однако при повышении температуры термодинамическая вероятность полимеризации резко падает и равновесие смещается в обратную сторону. Чем больше время пребывания сырья в зоне высоких температур, тем глубже идет распад продуктов уплотнения. В обычных условиях крекинга (около 500 °С, давление до 7 МПа) олефины, образовавшиеся при распаде предельных компонентов сырья или в результате уплотнения в начальный период крекинга низкомолекулярных алкеиов, в основном претерпевают распад. Разложение олефинов может протекать в различных направлениях:
Анализ энергетических особенностей молекулы олефина показывает, что наименьшей энергией диссоциации обладает связь С--С, находящаяся в в-положении по отношению к двойной связи:
Это так называемое правило в-связи определяет наиболее вероятное место распада в углеродной цепи. Заметим тут же, что в различных реакциях отрыв водорода от атома углерода также идет легче от в-углерода.
Термическая устойчивость высших олефинов близка к устойчивости алканов.
Механизм распада алкенов, так же как и алканов, имеет цепной характер. Первичный распад по в-связи дает начало двум радикалам. Так, для пентана:
Далее
Радикал С5Н9 весьма неустойчив и сразу распадается на бутадиен и радикал метил:
Дальнейшее развитие цепной реакции идет через радикал метил. Этот механизм хорошо объясняет получение из пентана бутадиена и метана:
При более высоких температурах (600--700 °С) аналогичные реакции осуществляются и для низших олефинов С2--С4. Так, из этилена получается бутадиен и водород. Эта реакция характерна для пиролиза:
Связь С = С прочнее связи С--Н, поэтому первичный распад приводит к образованию радикала винила и водородного атома. Свободные радикалы реагируют с этиленом:
Обе реакции снова приводят к образованию винила, и естественно, что реакция заканчивается в результате их соударения:
Суммарно реакция выражается уравнением:
Условия пиролиза (температура до 700°С и низкое давление) способствуют также протеканию реакций дегидрирования алкенов:
Итак, в продуктах пиролиза накапливаются диолефины Эти углеводороды весьма склонны при температурах около 700°С к уплотнению путем полимеризации (1) и конденсации с алкенами (2) с образованием циклических углеводородов:
Получающиеся при конденсации циклоолефины легко дегидрируются до ароматических углеводородов. Этот так называемый диеновый синтез является одним из главных путей образования ароматических углеводородов при пиролизе.
Крекинг нафтенов. Для нафтеновых углеводородов наиболее характерны следующие типы превращения при высоких температурах:
1) деалкилированис или укорочение боковых парафиновых цепей;
2) дегидрирование кольца с образованием циклоолефинов и ароматических углеводородов;
I) частичная или полная дециклизация полициклических нафтенов в после деалкилирования;
4) распад моноциклических нафтенов на олефины или парафин -- диолефин.
Деалкилирование -- реакция, аналогичная распаду алканов. Термическая устойчивость боковых парафиновых цепей значительно ниже устойчивости кольца. Поэтому расщепление цепей является преимущественным направлением первичного распада ал-.. кил нафтенов. При температуре около 500 °С расщепление происходит главным образом посередине цепи. Деалкилирование -- типичный пример последовательного типа реакций. По мере увеличения продолжительности нагрева боковые цепи становятся короче. Труднее всего отщепляется метильная и этильная группы. Полное деалкилирование возможно лишь при более высоких температурах. Повышение давлении препятствует деалкилированию. Укороченная боковая цепь, так же как и отщепленный осколок, могут быть либо насыщенными, либо ненасыщенными. При исчерпывающем деалкилировании циклический радикал насыщается водородом, всегда присутствующим в продуктах распада.
Дегидрирование -- более высокотемпературная реакция, ведущая к накоплению в продуктах крекинга и пиролиза циклоолефинов и ароматических углеводородов. Реакции благоприятствует пониженное давление:
Бициклические нафтены при этой реакции могут дать начало углеводородам рядов тетралина и нафталина. При пиролизе дегидрирование шестичленных нафтенов наряду с диеновым синтезом является наиболее вероятным путем глубокой ароматизации сырья.
Дециклизация полициклических нафтенов приводит к последовательному упрощению молекул и сопровождается деалкилироранием. Схематично эти превращения можно представить в следующем виде: I
Одновременно (особенно при высоких температурах) протекают реакции дегидрирования. Циклопентан, циклогексан и их ближайшие гомологи при 500 - 600 оС распадаются на два непредельных осколка:
Распад не имеет цепного характера. Термодинамически и кинетически реакции распада конкурирует с реакцией дегидрирования. Поэтому в продуктах крекинга можно обнаружить в сравнимых количествах и непредельные, и ароматические углеводороды. При 700--800°С циклогексан распадается иначе, с образованием бутадиена
С6Н12 > С2Нб + С4Н6
Крекинг ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура процесса. При пиролизе ароматические углеводороды являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза.
Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться. Преимущественное место отрыва боковой цепи находится между первым и вторым атомами углерода в цепи, т. е. в в-положении от углерода кольца. Поэтому при деалкилировании получаются главным образом монометилированные ароматические углеводороды.
Голоядерные углеводороды любой степени цикличности (бензол, нафталин, антрацен и др.), так же как и алкилированные углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не подвергаются распаду. Единственным направлением их превращений является конденсация с выделенном водорода. В результате происходит накопление полициклических углеводородов. В результате конденсации бензола, нафталина и других голоядерных углеводородов образуются дифенил, динафтил и им подобные углеводороды:
Эти реакции, согласно воззрениям Тиличеева, также легко объясняются радикально-цепным механизмом. Образующийся радикал водорода Н» порождает ароматические радикалы
которые в дальнейшем рекомбинируют, что и приводит к образованию конденсированных молекул.
Развитие реакций конденсации разнообразных циклических углеводородов приводит в конечном итоге к образованию карбондов (кокса). Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических структур можно изобразить следующими схемами: