Курсовая работа (т): Металлотермия. Получение марганца

Металлотермия. Получение марганца

МИНОБРНАУКИ РФ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Южный федеральный университет”

Химический факультет

КУРСОВАЯ РАБОТА

по курсу “Неорганическая химия”

на тему: “Металлотермия. Получение марганца”

Студента

Шищенко Антона Сергеевича

Введение

Металлотермическими реакциями называются реакции получения металлов из их оксидов, сульфидов и других соединений путём взаимодействия этих соединений с металлами-восстановителями при высоких температурах. Металлотермические реакции были открыты и впервые исследованы в 1859г. Н.Н. Бекетовым. Выбранная тема: “Металлотермия. Получение марганца” является актуальной на данном этапе обучения. Цель работы заключается в описании способов получения металлов вообще и Mn, в частности. Предмет исследования, цели, методы, материалы, результаты не будут являться новаторскими, другими словами это не научная новизна. Для достижения выше представленной цели необходимо решить поставленные задачи, а именно: изучить и описать свойства прекурсоров (MnO₂,Mn₃O₄, Al,CaO,BaO₂,Mg) и полученных продуктов (Mn); выявить возможность некоторых реакций; разобраться в методиках получения металлов. На данном этапе времени марганец широко используется в промышленности. Более 90% производимого марганца идет в черную металлургию. Марганец используют как добавку к сталям для их раскисления, десульфурации (при этом происходит удаление из стали нежелательных примесей - кислорода, серы и других), а также для легирования сталей, т.е. улучшения их механических и коррозионных свойств. Марганец применяется также в медных, алюминиевых и магниевых сплавах. Покрытия из марганца на металлических поверхностях обеспечивают их антикоррозионную защиту. Теперь действительно ясно, что марганец занимает весомую нишу в металлургии и получение этого металла необходимо. Что же касается методов исследования, то требуется практическим путём получить марганец с помощью алюмотермии. Основная часть.

Общее представление о металлотермии.

Итак, можно ли получить марганец путём металлотермии, а именно алюмотермии? Возможность выделения металла при действии на его оксид другим металлом (восстановителем) определяется значениями свободной энергии исходного и образующегося оксидов, а в первом приближении - тепловым эффектом реакции восстановления. Тепловой эффект реакции, вычисляемый на основании закона Гесса, равен разности между суммой теплот образования получившихся веществ и суммой теплот образования исходных веществ. Чем больше эта разность, тем лучше и полнее протекает реакция. Отсюда следует, что более активным восстановителем будет такой металл, при окислении которого выделяется больше тепла.

Таблица 1. Теплоты образования оксидов из элементов (при 25 ºС)

металлотермия оксид алюмотермия химический

Наибольшее применение в качестве восстановителя получил алюминий, потому что это малолетучий и сравнительно недорогой металл. К тому же, как видно по данным из Таблицы 1, реакция образования оксида алюминия сильно экзотермична. Это даёт возможность проводить реакции восстановления многих металлов алюминием без дополнительного нагревания реакционной смеси, а только путём её инициирования зажигательной смесью. Процесс восстановления металлов из их оксидов алюминием называется алюминотермия. Из других металлов находят применение в качестве восстановителей кальций, магний и некоторые сплавы на их основе. Для получения многих металлов (Cu, Fe, Co, Mo, Ni и др.) из их оксидов можно применять в качестве восстановителя и неметаллы. Например кремний и бор, хотя они и менее активны, чем алюминий. Из них особенно хорошим восстановителем является кремний.

Условия проведения металлотермии [4]:

) количества тепла, выделяющегося при реакции, должно быть достаточным для нагревания реакционной смеси до температуры, превышающей температуру плавления, как восстанавливаемого металла, так и образующегося оксида;

) точки кипения продуктов реакции должны быть выше температуры, развивающейся при реакции;

) восстанавливаемый оксид должен быть безводным и термически устойчивым;

) восстанавливаемый оксид должен быть мелкодисперсным, размеры крупинок алюминия должны составлять 1-3 мм в поперечнике; если крупинки оксидов или металла-восстановителя имеют большие размеры, то выделяющейся теплоты окажется недостаточно для их расплавления и реакция прекратится; реакция с мелкодисперсными металлами-восстановителями протекает со значительной скоростью, что приводит к разбросу смеси.

Расчёт состава исходной смеси. [1]

Расслоение продуктов реакции на два слоя (нижний слой - металл и верхний - шлак) может произойти только в том случае, если при реакции выделяется тепло в количестве, достаточном, чтобы реакционная смесь нагрелась выше температуры плавления наиболее тугоплавкого продукта реакции. Чем выше температура плавления получаемых продуктов и чем больше их теплоёмкость и вязкость. Тем больше потребуется тепла для нагревания смеси до расслаивания.

Минимальные удельные тепловые эффекты алюминотермических реакций (обозначаемых через q), при которых ещё возможно получение металла, колеблются в самых широких пределах. Например, для получения феррохрома(сплав железа и хрома) к оксиду хрома нужно добавить оксид железа в таком количестве, чтобы величина q была не менее 680 кал/г. Сплавы хрома с марганцем и с молибденом получаются только в тех случаях, когда значение q не ниже 795 и 770 кал/г. Для получения сплавов других металлов необходимо исходные смеси оксидов составлять так, чтобы при их алюминотермическом восстановлении величина удельного теплового эффекта реакции была для сплавов титана не менее 620-680 кал/г, циркония 540-600 кал/г, марганца (из MnO) 600-650 кал/г.

Большие колебания в значениях q показывают, что возможность проведения алюминотермических реакций определяется не только величиной теплового эффекта реакции. Нужно ещё учитывать такие факторы, как температура плавления получаемых компонентов, а также соотношения между продолжительностью остывания смеси и временем, необходимым для окончания реакции и расслоения компонентов.

Температура плавления.

Температура плавления наиболее тугоплавкого из получаемых компонентов должна быть ниже той температуры (теоретической), которая может развиваться в результате реакции. Эта разность температур должна быть достаточной, чтобы компенсировать потерю тепла с момента начала реакции до окончания расслаивания полученной смеси на шлак и металл.

Время остывания.

Время остывания реакционной смеси до температуры плавления наиболее тугоплавкого из получаемых компонентов должно быть достаточным для того, чтобы реакция успела закончиться и, чтобы произошло полное расслоение.

Расчёт возможных реакций. [1]

Пользуясь приведёнными правилами и необходимыми физико-химическими константами, можно рассчитать, при каком составе исходной смеси после разделения её на шлак и металл температура смеси будет равна температуре плавления наиболее тугоплавкого из полученных компонентов. Следовательно, можно заранее сказать, пройдёт ли данная металлотермическая реакция практически до конца и будет ли при этом получен металл в сплавленном виде. Так, ориентировочные расчеты показали, что при восстановлении алюминием следующих оксидов: CrO₃, MnO₂, MoO₃, Co₃O₄, Fe₂O₃, Fe₃O₄, MoO₂, V₂O₅, CoO, NiO, Mn₃O₄ температура реакционной смеси в момент её расслоения на шлак и металл будет превышать температуру плавления наиболее тугоплавкого компонента(оксида алюминия). Поэтому металлы, входящие в состав указанных оксидов, можно получить алюминотермическим путём. Необходимо отметить, что алюминотермическое восстановление хромового ангидрида и двуокиси марганца практически не проводят, так как при этой реакции выделяется слишком много теплоты, что приводит к сильному испарению получаемого металла и разбрасыванию реакционной смеси. При алюминотермическом восстановлении Cr₂O₃, SiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, B₂O₅, TiO₂, ZrO₂ выделяющейся теплоты не хватает для расплавления получаемых веществ. Поэтому для получения алюминотермическим методом металлов и неметаллов, входящих в состав этих оксидов, необходимо сообщит реакционной смеси некоторое дополнительное количество тепла. Это тепло можно получить, добавляя в реакционную смесь так называемые подогревающие добавки (хлорат и перхлорат калия, калийную селитру, сульфат натрия и легковосстанавливаемые оксиды). При реакции этих веществ с алюминием выделяется дополнительное количество тепла, например: KClO₃+2Al=KCl+Al₂O₃+Q При восстановлении двуокисей титана, циркония, ниобия, тантала в качестве подогревающей добавки можно использовать только легковосстанавливаемые оксиды(например, оксид железа, молибдена и кобальта).

Объясняется это тем, что получаемые металлы, например титан, частично взаимодействует с оксидом алюминия и устанавливается равновесие: 3Ti+Al₂O₃=3TiO+2Al При добавлении в реакционную смесь оксида легковосстанавливаемого металла он также восстанавливается алюминием и даёт соответствующий сплав с титаном, цирконием или другим металлом. Вследствие этого активность титана снижается, и равновесие смещается в сторону восстановления его оксида. Для теоретического определения минимального количества подогревающей добавки нужно знать тепловые эффекты реакций восстановления оксидов, температуру реакционной смеси в момент окончания реакций и тепловые потери.

При условии полного отсутствия тепловых потерь во время реакции температуру, развивающуюся во время процесса, можно было бы определить по следующей формуле:

t₁-t₂=∆t=q/C_p (1)

где q - количество тепла, выделяющееся на единицу массы реакционной смеси, которое можно определить по закону Гесса

C_p - средняя удельная теплоёмкость продуктов реакции.

В действительности, за время прохождения реакции и расслаивания продуктов на шлак и металл реакционная смесь теряет на единицу массы некоторое количество тепла, равное Q, и поэтому в формулу нужно ввести поправку .Тогда   (2) Поскольку q, Q и C_p для каждого конкретного случая являются постоянными величинами, можно написать:

 (3)

Значение q связано с величинами теплот образования оксидов следующим уравнением:  (4)где Ок₁ - содержание первого легковосстанавливаемого оксида в смеси его с другими трудновосстанавливаемым оксидом, %; ∆H_ал.,∆H₁ и ∆H₂ -теплоты образования соответственно оксида алюминия, первого, легковосстанавливаемого (добавка), и второго оксидов, рассчитанные на 1г-экв;

Э_ал.,Э₁ и Э₂ -эквиваленты алюминия, первого и второго оксидов

Подставив уравнение (4) в уравнение (3) и решив его, относительно Ок₁, получим (в %):

 (5)

Поскольку  и  удельные тепловые эффекты реакций восстановления алюминием первого и второго оксидов, уравнение (5) можно упростить:

 (6) 

Коэффициенты А и В в большинстве случаев равны единице. Эти коэффициенты меньше единице при восстановлении оксидов, которые во время реакции частично испаряются, разлагаются или в некотором количестве остаются в шлаке в недовосстановленном виде, так как во всех этих случаях непосредственно на нагревание реакционной смеси идёт меньше тепла. Испарение оксидов особо заметно для молибденового и хромового ангидридов. Разложение с выделением кислорода наблюдается у двуокиси марганца и закиси-окиси кобальта.

Для того чтобы воспользоваться уравнением для практического определения состава шихты, необходимо знать значение коэффициента К. Его можно рассчитать теоретически, а также определить опытным путём, изучая восстановление смесей двух оксидов, из которых один является трудновосстанавливаемым. Значение этого коэффициента при алюминотермическом восстановлении оксидов хрома, титана, циркония, ниобия и тантала равно 2,9.

Как указывалось, металл, входящий в состав трудновосстанавливаемого оксида, даёт соответствующий сплав. Определим максимально достижимое количество трудновосстанавливаемого оксида металла в сплаве. Для этого определим Ок₁ в смеси оксидов. Поскольку Ок₁+Ок₂=100, то

 (7)

Для определения весового количества оксида по количеству металла, полученного из оксида, нужно количество металла умножить на молекулярный вес оксида и разделить на атомный вес металла, помноженный на количество его атомов в оксида; отсюда

 (8)

где Мет₁ и Мет₂ - содержание металлов в сплаве, %.

Уравнение (8) справедливо, когда восстановление проходит нацело.Решив это уравнение совместно с уравнением (6) и заменив Мет₁ на (100-Мет₂), получим:

 (9)

В этих уравнениях: М₁ и М₂ - молекулярные веса первого и второго оксидов; А₁ и А₂ - атомные веса первого и второго металлов; n₁ и n₂ - количество атомов металла в формулах оксидов. Итак, при выделении значительных количеств тепла реакцию проводят внепечным способом, в тиглях. Если же тепла выделяется мало, но реакции термодинамически вероятны, то недостающее количество тепла подводят извне, то есть реакционную смесь предварительно нагревают. При нагревании значение ∆Н (точнее, свободная энергия образования оксидов) изменяется у разных оксидов неодинаково; в связи с этим меняется и место оксида в ряду, представленном в Таблице 1, можно сделать вывод, что магний нельзя восстановить из его оксида алюминием. Однако при высоких температурах, начиная с 1400 ºС, теплота образования оксида магния резко уменьшается, и при 1750 ºС магний уже восстанавливается из оксида магния алюминием, а при 2300 ºС - даже кремнием.

В тех случаях, когда оксид получаемого металла термодинамически мало отличается от оксида металла-восстановителя, приходится не только применять сильное нагревание реакционной смеси с помощью нагревательных приборов, но и выводить из системы один из продуктов реакции, чтобы сместить устанавливающееся равновесие реакции в нужную сторону. Например, оксид бария, стронция и особенно кальция нельзя восстановить алюминотермически, без внешнего подвода тепла, так как равновесие смещено в сторону окисления щелочноземельного металла, например: 4CaO+2Al=Ca(AlO₂)_2. Однако, нагревая смесь оксида бария или кальция с алюминием в стальной реторте в вакууме, можно постепенно отогнать металл, сместив таким образом равновесие в сторону выделения металла в свободном виде. Кроме того, равновесие этой реакции можно сдвинуть вправо, взяв восстанавливаемый оксид в избытке. При этом образуется алюминат, и термодинамическая вероятность реакции увеличится.

Свойства восстанавливаемых оксидов. [1]

Для успешного выполнения металлотермической реакции восстановления требуется, чтобы оксиды восстанавливаемых металлов были негигроскопичными и термически устойчивыми. Если же оксид гигроскопичен, то есть содержит влагу (оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, хромовый ангидрид и др.), нестоек (хромовый ангидрид, двуокись марганца) и легко разлагается с выделением свободного кислорода, то реакция восстановления протекает с большими потерями вследствие разбрасывания реакционной смеси выделяющимися кислородом и парами воды.