Курсовая работа (т): Металлотермия. Получение марганца

Лёгкая испаряемость исходных оксидов тоже несколько затрудняет проведение реакции восстановления алюминотермическим путём.

Разбрасывание реакционной смеси наблюдается и в тех случаях, когда реакция протекает с выделением большого количества тепла, достаточного для нагрева металла до температуры кипения. При этом происходит и потеря металла. Однако если наряду с легкоиспаряющимся металлом получается также металл, не испаряющийся во время проведения реакции и дающий с первым металлом сплав, то металлотермическое восстановление все же возможно. Например, марганец кипит при 1900 ºС и при восстановлении закиси-окиси марганца алюминием значительные количества марганца испаряются. Если же восстановлению подвергаются оксиды марганца в смеси с другими оксидами, например оксидом железа, то испарение марганца почти не наблюдается, т.к. образуется ферромарганец - сплав железа с марганцем.

Чистота продуктов реакции. [1]

Металлы и сплавы, получаемые металлотермическим способом, всегда содержат различные загрязнения, характер и количество которых определяются многими факторами. Непрореагировавший металл-восстановитель загрязняет восстановленный металл. Чтобы уменьшить этот источник загрязнения, рекомендуется металл-восстановитель брать в количестве меньшем, чем это требуется по расчёту. Различные металлы, содержащиеся в металле-восстановителе в виде примесей, также почти полностью переходят в продукт (если они в нём растворимы).

Если оксиды восстанавливаемого металла содержат примеси оксидов других элементов и реакции их металлотермического восстановления термодинамически вероятны, то эти элементы также переходят в получаемый металл в виде примеси. Например, если двуокись олова содержит небольшое количество оксидов легковосстанавливаемых цинком металлов (висмута, сурьмы и др.), то эти металлы переходят в получаемое олово.

Если к исходной двуокиси олова примешаны оксиды не восстанавливающихся цинком металлов Mn, V, Ti, Al, Mg (данные из таблицы 1), то полученное олово будет загрязнено небольшим количеством этих оксидов. Однако такие примеси, находящиеся в металле в дисперсном состоянии, можно удалить из продукта, выдерживая металл в течение многих часов расплавленным. Оксиды при этом постепенно всплывают на поверхность металла и легко отделяются от него.

Загрязнения в металл могут попасть также и из стенок реактора. Например, при пользовании шамотовым тиглем происходит некоторое загрязнение продукта восстановления кремнием, который в условиях реакции восстанавливается из двуокиси кремния, входящей в состав шамота. Таким образом, описываемый метод непригоден в тех случаях, когда требуется получить чистые металлы.

Реакции металлотермического восстановления металлов из их сульфидов имеют меньшее препаративное значение, так как эти реакции только в немногих случаях дают удовлетворительные выходы. Но промышленное значение таких реакций достаточно велико. В промышленности чаще всего для этой цели в качестве восстановителя применяют железо, например при получении ртути, сурьмы и некоторых других веществ из их сульфидов. Более сильными восстановительными свойствами по отношению к сульфидам обладают щелочноземельные и щелочные металлы, а также магний, за ним следуют цинк и алюминий.

Получение марганца с помощью алюмотермии.

Алюмотермическое получение металлов из их оксидов складывается из следующих операций:

) подготовка исходных веществ и реактора;

) приготовление зажигательной смеси и заполнение реактора;

) поджигание зажигательной смеси и проведение опыта;

) разделение продуктов реакции.

Все вещества, необходимые для реакции (оксиды, алюминий, магний), а также реактор (магнезиальный или корундовый тигель, так как при использовании этих тиглей продукт не загрязняется) хорошо просушивают при температуре не ниже 150-200 ºС. Оксиды, которые довольно прочно удерживают следы влаги, например, Оксид фосфора (V), оксид таллия (I), оксид алюминия (III) необходимо ещё прокалить в муфеле. После высушивания оксиды растирают в порошок с помощью ступки и пестика и в случае необходимости отделяют на сите от неразмельчённых частичек. Металлы-восстановители берут в виде мелких крупинок. Алюминиевая пудра (порошкообразный алюминий) непригоден для алюмотермических реакций, так как он обычно содержит большое количество окисленного металла; с хорошими же сортами такого алюминия реакции протекают слишком бурно, что снижает выход получаемого металла.

Высушенные и размельчённые исходные вещества отвешивают на технических (электронных) весах и тщательно перемешивают. При проведении реакции следует брать исходные вещества в количестве (суммарно) не менее 25-30 г; с большим количеством реакции идут ещё лучше, и выход увеличивается. Восстановитель берут для реакции в количестве, равном теоретически рассчитанному, и только в специальных случаях (выгорание алюминия, получение алюминиевых сплавов) - больше теоретически необходимого количества.

Двуокись марганца, как указывалось выше, непригодна для получения металлического марганца. Поэтому исходным веществом для получения марганца служит закись-окись марганца Mn₃O₄, получаемая прокаливанием двуокиси марганца в фарфоровом тигле при 1000-1100 ºС до постоянной массы: MnO₂^t→Mn3O4+O₂ Есть указания, что при температуре выше 930-940 ºС начинается разложение Mn₃O₄. Новейшие работы показывают, что при этих температурах закись-окись марганца устойчива и что эндотермический эффект, наблюдающийся при температуре около 1200 ºС, связан не с диссоциацией закиси марганца, а с её полиморфным превращением. Продукт следует охлаждать быстро, не открывая крышку тигля, так как Mn₃O₄ гигроскопичен. Закись марганца внепечным путём не восстанавливается алюминием, так как выделяющегося при реакции тепла недостаточно для нагревания смеси до необходимой температуры.

Для снижения потерь марганца со шлаком, где он остаётся в виде алюмината двухвалентного марганца, следует добавить к реакционной смеси какие-либо основные оксиды. Особенно удобно для этой цели применять оксид кальция, который уменьшает вязкость шлака и облегчает расслаивание. Шихту составляют из 20,7 г закиси-окиси марганца, 5,5 г алюминия и 3,6 г свежепрокаленного оксида кальция. Соблюдая те же соотношения, можно брать и большие количества исходных веществ. После перемешивания смесь помещают в тигель и поджигают. В шлаке остаётся до 20% марганца в виде алюмината двухвалентного марганца.

Приготовление зажигательной смеси и заполнение реактора шихтой. Существует несколько рецептов приготовления зажигательной смеси. 1. 9 вес. ч. растёртой перекиси бария смешивают с 1 вес. ч. порошкообразного алюминия или же магния.

. 3 вес. ч. растёртой калийной селитры смешивают с 1,3 вес. ч. алюминиевой пудры.

. 4 вес. ч. растёртой перекиси бария смешивают с 1 вес. ч. порошкообразного алюминия и в смесь добавляют 0,7 вес. ч. отдельно растёртого хлората калия.

Зажигательную смесь хранят в сухой, хорошо закупоренной стеклянной банке; приготовлять её в больших количествах не рекомендуется.

Тигель 1 (рис. 1) заполняют на  его высоты смесью из оксида и восстановителя, утрамбовывают, делают в ней небольшое углубление и засыпают сверху тонким слоем (около 1-1,5 мм) зажигательной смеси. Ленту магния 4 вставляют в углубление, которое затем заполняют зажигательной смесью в форме горки. Если лента магния покрыта слоем оксида, её следует почистить ножом.

Рисунок 1 - Схема заполнения тигля [1]1 - тигель; 2 - реакционная смесь; 3 - зажигательная смесь; 4 - лента магния.

В крайнем случае, реакцию можно проводить в песке или в оксиде магния, предварительно прокаленного. В таком материале, насыпанном в стальной ящик, делают углубление, в которое и помещают реакционную смесь в бумажном кульке (Рис. 2)

Рисунок 2 - Проведение алюминотермического восстановления в песке [1]1 - металлическая жаровня; 2 - песок; 3 - бумажный кулёк; 4 - шихта; 5 - зажигательная смесь; 6 - лента магния.

Меры предосторожности.

Ввиду того, что при реакции выделяется очень много тепла и происходит разбрасывание раскалённых частиц, необходимо соблюдать меры предосторожности. Реакцию проводят в вытяжном шкафу, откуда убирают все легковоспламеняющиеся материалы. Тигель помещают в песочную баню (горшок цветочный). Работают в защитных очках, халате, кожаные перчатки.

Проведение опыта.

Зажигательную смесь поджигают при помощи магниевой ленты. Поджечь зажигательную смесь можно и другими способами, например прикосновением к смеси раскалённой стальной проволоки. Чтобы обеспечить нужный нагрев смеси, следует брать проволоку диаметром не менее 4 мм.

Лучше всего иметь в лаборатории специальный прибор для поджигания. Прибор состоит из двух медных проволок 1, изолированных фарфоровыми бусами 2. С одного конца медные проволоки соединяются стальной (или нихромовой) проволокой 3. Диаметр и длину проволоки подбирают опытным путём в зависимости от имеющегося напряжения. Для поджигания стальную проволоку погружают в зажигательную смесь и прибор подключают к электросети через понижающий трансформатор, дающий 6-10 в. Проволочка накаляется, нагревает смесь и поджигает её. Так как концы медных проволок быстро окисляются, что нарушает контакт, то их нужно время от времени зачищать. Стальную проволочку приходится каждый раз менять на новую, так как при нагревании она расплавляется.

Рисунок 3 - Прибор для поджигания реакционной смеси [1]: 1 - медная проволока; 2 - фарфоровые бусы; 3 - стальная (или нихромовая) проволочка. Разделение продуктов реакции.

Продукты реакции - металл и шлак - очень прочно удерживаются в тигле. Поэтому по окончании реакции тигель охлаждают, разбивают и королёк металла отделяют от шлака. Иногда кусочки металла остаются в шлаке в виде включений. В этом случае шлак нужно разбить на кусочки и отобрать металл, который для окончательной очистки обрабатывают с помощью пускоструйного аппарата. В некоторых случаях металл можно освободить от шлака нагреванием полученного продукта в кислотах.

Выход продуктов реакции в лабораторных условиях в лучших случаях составляет 80-90% от теоретического. Чаще он составляет 60-70%. Выход в значительной степени определяется чистотой отделения металла от шлака, в котором металл часто остаётся в виде мелких трудноотделяемых включений.

Определение продукта реакции.

В нашей эксперементальной части в итоге металлотермии должен получиться марганец.

Интересует нас металлический марганец.

Выявить его нам поможет следующий метод:

1.      Mn- активный металл, поэтому егко окисляется кислородом воздуха с образованием оксидов различного состава. Поэтому нужно очистить получившийся королёк металла от оксидной плёнки с помощью наждачной бумаги.

.        В электрохимическом ряду напряжений металлов марганец находится до водорода, он вытесняет водород из растворов неокисляющих кислот, при этом образуются соли марганца (II). Следовательно можно получить раствор сульфата марганца(II).

+ H₂SO₄ = MnSO₄ + H₂;

.        К раствору соли марганца (II) можно прилить раствор щёлочи(перемешивать раствор не нужно,т.к. получившийся Mn(OH)₂ будет окисляться кислородом воздуха и получится бурый осадок MnOOH), дабы получить осадок - гидрооксид марганца (II).

+MnSO₄=Mn(OH)₂+Na₂SO₄

Гидрооксид марганца (II) имеет бледно-розовый цвет. Получение этого осадка и будет свидетельствовать о том, что металлотермия прошла успешно, и был получен Mn.

Химические и физические свойства полученных веществ и прекурсоров. Физические свойства Mn.[2]еребристо-белый тугоплавкий твердый хрупкий металл. Температура плавления 1244 ºС. Известны четыре кубические модификации металлического марганца. При температурах от комнатной и до 710°C устойчив α-Mn, параметр решетки а = 0,89125 нм, плотность 7,44 кг/дм³. В интервале температур 710-1090 °C существует β-Mn, параметр решетки а = 0,6300 нм; при температурах 1090-1137 °C - γ-Mn, параметр решетки а = 0,38550 нм. Наконец, при температуре от 1137°C и до температуры плавления (1244 °C) устойчив δ-Mn с параметром решетки а = 0,30750 нм. Модификации α, β, и δ хрупкие, γ -Mn пластичен. Температура кипения марганца около 2080 °C.

1. Работа выхода электрона: 4,1 эВ

. Коэффициент линейного температурного расширения: 0,000022см/см/°C (при 0°C)

. Электропроводность: 0,00695·10⁶ Ом⁻¹·см⁻¹

. Теплопроводность: 0,0782 Вт/см·K

. Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C

. Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль

. Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль

. Твёрдость: по шкале Мооса: 4

. Давление паров: 121 Па при 1244°C

. Молярный объём: 7,35 см³/моль

Химические свойства Mn.[2]

Марганец является довольно активным металлом. В электрохимическом ряду напряжений располагается между магнием и цинком. Мелкий порошок марганца самовоспламеняется на воздухе при температуре 450ºС, превращаясь в Mn₃O₄. Слиток металла при хранении на воздухе покрывается пленкой оксида, благодаря чему химическая активность марганца заметно понижается. Марганец медленно выделяет водород из горячей воды, легко реагирует с разбавленными растворами кислот: Mn+2HCl=MnCl₂+H₂ Холодная концентрированная серная кислота на марганец не действует.

В сильнощелочных растворах марганец растворяется с выделением водорода: Mn+2NaOH+2H₂O=Na₂[Mn(OH)₄]+H₂ С неметаллами марганец взаимодействует лишь при нагревании: с азотом он образует нитрид Mn₃N₂, с хлором, бромом и иодом- дигалогениды MnX₂, под действием фтора превращается в смесь фторидов MnF₂ и MnF₃. При температуре 500ºС марганец вступает в реакцию с парами серы, давая сульфид MnS.

Тонкий порошок марганца при температуре около 700ºС воспламеняется в атмосфере углекислого газа, а в виде амальгамы реагирует с углекислым газом даже при комнатной температуре:

2Mn+CO₂=2MnO+C

С кремнием марганец образует ряд силицидов: Mn₅Si₃, Mn₃Si, Mn₅Si. При температуре 1500 ºС марганец обратимо восстанавливает кремнезём:

2Mn+SiO₂^t=2MnO+Si

При температуре 900 ºС марганец взаимодействует с бурой Na₂B₄O₇ и оксидом бора с образованием ферромагнитного борида MnB.

Взаимодействие с неметаллами:

Легко окисляется кислородом воздуха с образованием оксидов различного состава: выше 800 °С образуется смешанный оксид марганца (II, III):

Mn + 2O₂= Mn₃O₄;

при температуре 450 - 800 °С получается оксид марганца (III):

Mn + 3O₂= 2Mn₂O₃

ниже 450 °С образуется оксид марганца (IV):

+ O₂= MnO₂.

С галогенами, кроме фтора, дает галогениды марганца (II):

2Mn + 3F₂= 2MnF₃(MnF₄);+ Cl₂= MnCl₂.

При нагревании реагирует с серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием:

+ S = MnS;

Mn + N₂= 2MnN (возможно образование MnN₆, Mn₅N₂, Mn₄N,₃N₂и других нитридов);+ P = MnP (возможно образование MnP₃, Mn₂P, Mn₃P,₃P₂и других фосфидов);

Mn + С = Mn₃С (возможно образование Mn₅С₂, Mn₁₅С₄, Mn₂С₇и других карбидов);+ Si = MnSi (возможно образование Mn₃Si, Mn₅Si и других силицидов).

Водород поглощает с образованием твердых растворов.

Взаимодействие с водой:

При комнатной температуре очень медленно взаимодействует с водой, при нагревании с умеренной скоростью: