Курсовая работа (т): Методы инфракрасной спектроскопии и их техническая реализация

Методы инфракрасной спектроскопии и их техническая реализация

Курсовая работа

Методы инфракрасной спектроскопии и их техническая реализация

Введение

Спектроскопия − раздел физики и аналитической химии, посвящённые изучению спектров взаимодействия излучения с веществом. В физике спектроскопические методы используются для изучения всевозможных свойств этих взаимодействий. Области применения спектроскопии разделяют по объектам исследования: атомная спектроскопия, молекулярная спектроскопия, масс-спектроскопия, ядерная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия и другие.

Возникновение спектроскопии можно отнести к 1666, когда И. Ньютон впервые разложил солнечный свет в спектр. Важнейшие этапы дальнейшего развития спектроскопии − открытие и исследование в начале 19 в. линий поглощения в солнечном спектре (фраунгоферовых линий), установление связи спектров испускания и поглощения (Г.Р. Кирхгоф и Р. Бунзен, 1859) и возникновение на её основе спектрального анализа. С его помощью впервые удалось определить состав астрономических объектов − Солнца, звёзд, туманностей. Во 2-й половине 19 − начале 20 вв. спектроскопия продолжала развиваться как эмпирическая наука, был накоплен огромный материал об оптических спектрах атомов и молекул, установлены закономерности в расположении спектральных линий и полос. В 1913 Н. Бор объяснил эти закономерности на основе квантовой теории, согласно которой спектры электромагнитного излучения возникают при квантовых переходах между уровнями энергии атомных систем в соответствии с постулатами Бора. В дальнейшем спектроскопия сыграла большую роль в создании квантовой механики и квантовой электродинамики, которые, в свою очередь, стали теоретической базой современной спектроскопии. Эти исследования были развиты дальше Рубенсом, который вполне подтвердил справедливость формулы Планка (1921) г.

Развитие исследования инфракрасной области спектра и усовершенствование экспериментальной методики ведут ко все большему выяснению структуры материи и ряда вопросов квантовой механики. Особенное значение приобретает проблема количественного измерения интенсивностей, а также измерений в длинноволновой части спектра.

Если мы захотим разделить историю инфракрасной спектроскопии на периоды (хотя резкой границы проводить и нельзя), то время до работ Ланглея можно назвать пионерским периодом после которого начинается общее широкое изучение спектра и энергичная разработка методов его изучения; тогда же были установлены и основные закономерности. Можно считать, что этот период заканчивается со смертью Рубенса в 1923 г., после которой мы вступаем в полосу углубленного детального изучения.

В развитии спектроскопии как физического метода исследования вещества можно выделить два основных этапа. Первый этап представляет собой период эмпирического накопления фактов − разложение белого цвета в спектр с помощью призмы, наблюдение линий и полос поглощения; установление многих закономерностей − связь между поглащательной и излучательной способностью вещества, влияние на спектральные линии внешних магнитных и электрических полей, а также попыток теоретического описания наблюдаемых зависимостей.

Второй этап, начавшийся после формулировки Бором в 1913 г.

своих знаменитых квантовых постулатов и последовавшего за этим бурного развития квантовой теории, ознаменовался тем, что спектроскопия была наставлена на прочную научную основу. Значительный вклад в это внесли русские и советские ученые. Наряду с созданием теоретических основ спектроскопии, которые привели к открытию ряда новых оптических эффектов (явление комбинационного рассеяния света). Все это создало предпосылки для широкого внедрения спектроскопических методов исследования в самые различные области науки и практики.

Методами спектроскопии исследуют уровни энергии атомов, молекул и образованных из них макроскопических систем и квантовые переходы между уровнями энергии, что даёт важную информацию о строении и свойствах вещества. В качестве объектов спектроскопического исследования могут быть использованы самые разнообразные вещества, находящиеся в любых агрегатных состояниях. В простейшем случае это разреженный газ, среднее расстояние между молекулами которого настолько велико, что их можно рассматривать изолированно друг от друга. В наиболее сложном случае это конденсированное тела, в котором каждая образующая его частица находится под влиянием сил межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим из спектроскопических данных можно получить информацию как о структуре и свойствах молекул, так и о силах межмолекулярного взаимодействия, а следовательно, о строении вещества в целом. [1]

С помощью инфракрасных спектров органических соединений мы можем определить состав вещества, причем установить не только элементный состав, но и структурные особенности.

1. Происхождение ИК-спектров

Инфракрасная спектроскопия − раздел спектроскопии, охватывающий длинноволновую область спектра (более 730 нм за красной границей видимого света). Инфракрасные спектры возникают в результате колебательного (отчасти вращательного) движения молекул, а именно − в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния молекул. В физике спектроскопические методы используются для изучения всевозможных свойств этих взаимодействий. В аналитической химии - для обнаружения и определения веществ, при помощи измерения их характеристических спектров, т.е. методами спектрометрии.

Метод инфракрасной спектроскопии является универсальным физико-химическим методом, который применяется в исследовании структурных особенностей различных органических и неорганических соединений. Он основан на явлении поглощения группами атомов испытуемого объекта электромагнитных излучений в инфракрасном диапазоне. Поглощение связано с возбуждением молекулярных колебаний квантами инфракрасного света. При облучении молекулы инфракрасным излучением поглощаются только те кванты, частоты которых соответствуют частотам валентных, деформационных, электронных колебаний молекул. В основе этого метода лежит такое физическое явление, как инфракрасное излучение. Инфракрасное излучение также называют «тепловым» излучением, так как все тела, твёрдые и жидкие, нагретые до определённой температуры, излучают энергию в инфракрасном спектре. При этом длины волн, излучаемые телом, зависят от температуры нагревания: чем выше температура, тем короче длина волны и выше интенсивность излучения.

Обычно для изображения ИК-спектров используют частоту, реже длину волны. Число характеристических полос поглощения атомных групп, их интенсивность и положение максимумов, наблюдаемых на инфракрасных спектрах, дают представление о строении индивидуального соединения или о компонентном составе сложных веществ. Интенсивность полосы поглощения определяется величиной, которую поглощают атомные или функциональные группы образца при прохождении через них инфракрасных лучей. Важным диагностическим показателем полос поглощения является величина пропускания. Данный показатель и концентрация вещества в снимаемом объекте связаны обратной пропорциональной зависимостью, что используется для количественных определений содержания отдельных компонентов. [2]

Инфракрасная спектроскопия занимается главным образом изучением молекулярных спектров, так как в ИК-области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. Исследование строения молекул и других объектов методами инфракрасной спектроскопии подразумевает получение сведений о параметрах молекулярных моделей и математически сводится к решению обратных спектральных задач. Решение таких задач осуществляется последовательным приближением искомых параметров, рассчитанных с помощью специальной теории спектральных кривых к экспериментальным.

Инфракрасная спектроскопия позволяет идентифицировать пространственные изомеры, изучать внутри- и межмолекулярные взаимодействия, характер химических связей, распределение зарядов в молекулах, регистрировать короткоживущие (время жизни до 10⁶ с) частицы, получать данные для вычисления термодинамических функций, установление формы нормальных колебаний, распределение колебательной энергии по степеням свободы, положение полос в спектрах и их интенсивности. Расчеты спектров молекул, содержащих до 100 атомов, в том числе полимеров, выполняются с помощью ЭВМ. При этом необходимо знать характеристики молекулярных моделей (силовые постоянные, электрооптические параметры и др.), которые находят решением соответствующих обратных спектральных задач или квантово-химическими расчетами. Поэтому инфракрасная спектроскопия как метод изучения строения молекул получил наибольшее распространение в органической химии. В отдельных случаях для газов в инфракрасной области удается наблюдать вращательную структуру колебательных полос. Это позволяет рассчитывать дипольные моменты и геометрические параметры молекул, уточнять силовые постоянные и т.д.

Инфракрасная спектроскопия имеет ряд преимуществ перед спектроскопией в видимой и ультрафиолетовой областях, так как позволяет проследить изменение всех основных типов связей в молекулах исследуемых веществ. При использовании инфракрасной спектроскопии для определения качественного и количественного состава природных смесей не происходит разрушение веществ, что позволяет применять их для последующих исследований.

1.1 Классическая теория колебательных спектров

Колебательные спектры являются чрезвычайно специфическими и чувствительными характеристиками молекул, поэтому их широко применяют в химических исследованиях. Достоинством методов колебательной спектроскопии является то, что их можно использовать для исследования практически любого вещества в любом агрегатном состоянии (газообразном, жидком или твердом, в том числе кристаллов). Этот метод анализа основан на записи инфракрасных спектров поглощения вещества. Поглощение веществом в области инфракрасного излучения происходят за счет колебаний атомов в молекулах. Для получения колебательных спектров достаточно очень малого количества исследуемого материала (в зависимости от типа и чувствительности спектрометра, вплоть до нескольких миллиграммов). [3]

Различают несколько типов колебаний атомов в многоатомной молекуле: валентные (изменяется расстояние между атомами) они делятся на симметричные и антисимметричные; деформационные (изменяется угол между связями без изменения их длины) (рисунок 1, а - в).

а                          б                          в

а − валентно-симметричные; б − валентно-антисимметричные; в − деформационные

Рисунок 1. Колебания атомов в трехатомной молекуле SO

При валентно-симметричных колебаниях дипольный момент не меняется (нет линий в ИК-области). Колебания валентно-антисимметричные и деформационные нарушают симметричность молекулы, появляется дипольный момент и, как следствие, возникают линии в ИК-области. Переходы между различными колебательными состояниями в молекулах квантованы, благодаря чему поглощение в ИК-области имеет форму спектра, где каждому колебанию соответствует своя длина волны. Длина волны для каждого колебания зависит от того какие атомы в нем участвуют, и кроме того она мало зависит от их окружения. То есть для каждой функциональной группы, характерны колебания определенной длины волны, точнее говоря даже для каждой группы характерен ряд колебаний (соответственно и полос в ИК-спектре). Именно на этих свойствах ИК-спектров основана идентификация соединений по спектральным данным. (рисунок 2).

Рисунок 2. Графическое представление вращательного, колебательного, электронного переходов

Из всех колебательных переходов наиболее вероятным является переход на ближайший колебательный подуровень. Ему соответствует спектральная линия, называемая основной. Менее вероятным переходом на более высокие колебательные подуровни отвечают спектральные линии, называемые обертонами. Их частота в 2, 3 и т.д. раз больше, чем частота основной линии, а интенсивность гораздо меньше. Основную линию обозначают буквой n, а обертоны 2n, 3n и т.д. Большинство известных колебательных частот лежит в диапазоне 1012-1014 Гц, что соответствует инфракрасному (ИК) диапазону электромагнитного излучения. [4]

Основными методами колебательной спектроскопии являются ИК-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР), также называемая Рамановским рассеянием. ИК-спектры являются спектрами поглощения, и при их интерпретации оперируют понятиями полос поглощения.

ИК-спектрометры, позволяют быстро получать колебательные спектры жидкостей и газов, а также твердых тел, достаточно прозрачных в исследуемой области частоты излучения (приблизительно 40-6000 см^-1 для самых распространенных приборов), что позволяет производить качественный и количественный анализ образцов. Вследствие того, что некоторые колебательные переходы могут быть запрещены правилами отбора, ряд колебательных частот, присущих характерным структурным группам, может отсутствовать в спектрах, регистрируемых ИК-спектрометрами. В этом случае на помощь может прийти метод КР, если соответствующие спектральные полосы разрешены правилами отбора для излучательных переходов.

Рисунок 3. Примеры колебательных спектров

.2 Квантово-механическое представление колебательных спектров

Применение методов колебательной спектроскопии требуют разной глубины знания теории колебательных спектров. Современная электронно-вычислительная техника позволяет проводить теоретический расчет колебательного спектра и ряда молекулярных параметров даже для сравнительно сложных молекул.

Колебательные энергетические уровни молекулы можно получить решением соответствующей квантово-механической задачи. Cостояния молекулы как единой системы из ядер и электронов описываются полной волновой функцией Y. Квантово-механический оператор Ĥ (гамильтониан) в волновом уравнении Шредингера

ĤY= ЕY

определяющем энергии Е стационарных состояний, включает члены, связанные с орбитальным и спиновым движением электронов: колебательным и вращательным движение ядерного скелета (поступательным движением можно пренебречь).

В приближении, учитывающем большое различие масс и подвижностей электронов и ядер, возможно, прежде всего, разделение электронного и ядерного движения, причем для волновых функций - с точность до (m/M)^Ѕ, а для энергий - с точностью до (m/M)^ј, где m - масса электронов, а М - масса ядер. Тогда можно записать: Y= Y_eY_n и Ĥ_e+Ĥ_n, где Y_e и Ĥ_e относятся только к электронному движению, а Y_n и Ĥ_n - только к движению ядер. В достаточно хорошем для многих целей приближении можно разделить также колебательное и вращательное движения ядерного скелета, т.е. представить

Y= Y_eY_uY_r и Ĥ= Ĥ_е+ Ĥ_u+ Ĥ_r,

что дает возможность решать три уравнения вида (1) отдельно и находить соответственно энергии электронных, колебательных и вращательных состояний молекулы, составляющих полную энергию Е= Е_е+ Е_u+ Е_r.

Нас будет интересовать здесь результат решения только колебательно уравнения