Курсовая работа (т): Методы инфракрасной спектроскопии и их техническая реализация

Ĥ_uY_u= Е_uY_u

Для рассмотрения колебательного движения требуется ввести координаты, которые описывали бы только относительные смещения ядер. Поступательное движение молекулы может быть описано тремя координатами, характеризующими положение центра масс, а вращательное движение - тремя координатами, в качестве которых могут быть выбраны углы, описывающие ориентацию молекулы относительно внешней системы координат с началом в центре масс. В случае линейной молекулы ее ориентация полностью характеризуется двумя независимыми координатами. У двухатомной молекулы имеется лишь одна колебательная степень свободы (n=1), т.е. только одна координата Q=Dr, представляющая изменение межъядерного расстояния, от которой зависит колебательная волновая функция. Для N-атомной молекулы можно ввести n = 3N-6 (для линейной 5N-5) таких координат Q_k, что каждая из них полностью характеризует смещение ядер относительно равновесных положений в каком-то одном основном колебательном состоянии. Это так называемые нормальные координаты.

При использовании нормальных координат колебательную волновую функцию и колебательную энергию N-атомной молекулы можно представить соответственно как произведение:

 и сумму:

В гармоническом приближении Y_k и E_k - собственные функции и собственные значения операторов , зависящих только от одной координаты Q_k:

где ħ= h/2p; h - постоянная Планка; l_k = 4p²n_k².

Этот оператор приводит к уравнению Шредингера для гармонического осциллятора. Его собственные значения энергии:

где u_k = 0, 1, 2, 3,… − колебательное квантовое число, а u_ek - колебательная постоянная.

Для двухатомных молекул индекс k везде можно отпустить, считая Q=Dr, а постоянная , т.е. совпадает с выражением классической частоты гармонических колебаний. Здесь m = m₁m₂/m₁ + m₂ - приведенная масса двухатомной молекулы с ядрами, имеющими массы m₁ и m₂; k_e - гармоническая силовая постоянная, представляющая вторую производную функции потенциальной энергии в точке равновесия, т.е. . Потенциальная кривая для реальной двухатомной молекулы приближенно аппроксимируется функцией Морзе:

где D_e и b - постоянные.

Вместе с параболической функцией гармонического осциллятора эта функция показана на рисунке 4. Система уравнений энергии реально является сходящейся к пределу, а не системой равноотстоящих уровней, согласно формуле (12), получающейся в гармоническом приближении.

Колебательная энергия многоатомной молекулы в гармоническом приближении является функцией n колебательных квантовых чисел u_k:

где d_k - степень вырождения (может равняться 1, 2, 3) колебательного состояния, которое считается один раз, т.е. при наличии вырождения n<3N-6 (или 3N-5).

Волновая колебательная функция многоатомной молекулы как произведение волновых функций гармонического осциллятора имеет вид:

Вырожденные состояния совпадают по энергии, но характеризуются разными волновыми функциями (разных координат).

Таким образом, у многоатомной молекулы имеется набор колебательных состояний с определенной энергией, зависящей от n колебательных квантовых чисел u_k, характеризуемых колебательной волновой функцией, зависящей от всех 3N-6 (или 3N-5) колебательных координат.

Уровни, характеризуемые набором квантовых чисел, из которых только одно имеет значение одно, а остальные равны нулю, называются главными или фундаментальными. Если какое-то одно квантовое число u_k имеет значение больше единицы, а остальные равны нулю, то уровень называется обертонным. Когда два или более квантовых чисел, характеризуемых уровень, отличны от нуля, уровень называют составным или комбинированным. [4]

Колебательный спектр вещества наблюдается при поглощении им ИК-излучений или комбинационном рассеянии света, когда в результате взаимодействия молекул с фотонами hn происходят изменения колебательных состояний, т.е. молекулы переходят на другие уровни энергии. Разность энергий состояний, между которыми происходит переход, равна согласно соотношению Бора:

DE= hn= hc w

где n - частота поглощаемого (или испускаемого) излучения.

В ИК-спектре поглощения интенсивность пропорциональна вероятности, т.е. и квадрату момента перехода ïМ_uï²:

где − оператор электрического дипольного момента, являющийся функцией колебательных координат.

Имея в виду связь момента с его проекциями на оси координат

можно записать также составляющие

которые являются определенными интегралами по всему координатному пространству, т.е. числами, и не меняются при выполнении операции симметрии.

Чтобы переход между состояниями и был возможен, по крайней мере одна из составляющих M_x, M_y, M_z должна быть отлична от нуля. Интенсивность же зависит от значения этих составляющих. Если в приближении малых колебаний (смещений) провести разложение m_x (m_y, m_z) в ряд по степеням Q_k около положения равновесия, то, опуская выкладки и пренебрегая высшими членами разложения, имеем

(в аналогичные выражения для M_y и M_z). Таким образом, чтобы переход был возможен, хотя бы одна из производных

должны быть не равна нулю.

В зависимости от того, какая из проекций V_x, M_y или M_z ¹0 или какая является наибольшей, говорят о поляризации перехода вдоль соответствующей оси. Это дает иногда возможность выделять так называемые параллельные и перпендикулярные переходы. Относительная интенсивность полос спектра для различных типов переходов зависит от заселенности колебательных состояний или уровней.

N(u)= nN exp (- E(u)/kT),

При комнатной температуре наиболее заселенным является уровень нулевой колебательной энергии. Соответственно этому наиболее интенсивны в спектре полосы основных или фундаментальных частот. [5]

Колебательно-вращательные спектры молекул в газовой фазе при достаточно высоком разрешении могут иметь развитую вращательную структуру, изучение которой может представлять как самостоятельный интерес, особенно для сравнительно простых молекул, так и служить для интерпретации самих колебательных спектров. Теория колебательных спектров молекул в конденсированных фазах усложняется межмолекулярным взаимодействием и влиянием кристаллического поля.

2. Принципы устройства ИК-спектрометров

При множестве различных типов современных ИК - спектрометров по общим принципам устройства их можно разделить на две основные группы. Первая включает приборы с последовательным сканированием и регистрации спектра с помощью одноканального приемника, а вторая - спектрометры, в которых на приемник попадает сразу излучение всего изучаемого спектрального диапазона, но сигналы преобразуются и расшифровываются так, что получается информация о каждом отдельном участке и регистрируется полный спектр во всем диапазоне. ИК спектрометры по схеме освещения бывают однолучевые и двухлучевыми. При однолучевой схеме спектр поглощения исследуемого объекта регистрируется на спадающей с длиной волны кривой интенсивности излучения источника вместе с фоновым поглощением. Чтобы получить спектр (в процентах пропускания), нужно зарегистрировать также кривую интенсивности испускания источника (фоновый спектр). Принимая интенсивность при каждой l в этих спектрах соответственно как I_l и I_0l находят значение пропускания T_l = (I_l /I_0l)×100% и стоят по точкам спектральную кривую в зависимости от l (или w) или аналогично для поглощения (1-T)×100%, или в шкале оптической плотности A= lg (1/ T).

Теперь чаще используется двухлучевая схема, которая позволяет выравнивать фон, т.е. линию полного пропускания, и компенсировать поглощение атмосферных паров H₂O и CO₂, а также ослабление пучков окнами кювета и, если необходимо, поглощение растворителей.

Регистрация спектра осуществляется следующим образом. ИК− излучение от источника 1 делится на два пучка. Рабочий пучок проходит через образец, а пучок сравнения - через компенсатор (кювета с растворителем, окно и т.п.). С помощью прерывателя 5 пучки поочередно направляются на входную щель 6 монохроматора и через нее на диспергирующий элемент 7. При медленном его повороте (или повороте зеркала Литтрова за призмой), осуществляемой мотором развертки 14, через выходную щель 8 монохроматора на приемник 9 последовательно проходят вырезаемые щелью узкие по интервалу длин волн лучи. Если излучение данной длины волны в рабочем пучке и пучке сравнения имеет разную интенсивность, например ослаблено в рабочем пучке поглощением образца, то на приемнике возникает переменный электрический сигнал. После усиления и преобразования этот сигнал поступает на мотор отработки 11, который приводит в движение фотометрический клин 12 (диафрагму) до уравнивания потоков излучения. Движение фотометрического клина связано с движением пера самописца 13 по ординате, а поворот диспергирующего элемента - с протяжкой бумажной ленты или движением держателя пера по абсциссе. Таким образом, в зависимости от градуировки в процессе сканирования может регистрироваться спектральная кривая зависимости пропускания (поглощения) в процентах или оптической плотности образца от волнового числа (или длины волны).

Принципиальной частью сканирующих спектрометров является монохроматор. В качестве диспергирующего устройства в нем могут служить призмы из прозрачных в ИК - области материалов с подходящей дисперсией или дифракционные решетки. Поскольку дисперсия материалов является наибольшей у длинноволнового предела их прозрачности и быстро падает с уменьшением длины волны, в средней ИК − области используют обычно сменные призмы, изготовленные из монокристаллов LiF, NaCI, KBr.

В настоящее время призмы все более заменяются дифракционными решетками. Но решетки, на порядок лучше пропуская лучистую энергию по сравнению с призмой, имеет тот недостаток, что дает наложение спектров высших порядков. Он не устраняется наличием в спектрометре нескольких сменных решеток для разных спектральных областей и требует, особенно в длинноволновой области, где интенсивность излучения очень мала, хороших спектральных фильтров.

В качестве источников непрерывного ИК - излучения используются обычно силитовый стержень - «глобар» (штифт из карбида кремния) или штифт Нернста (из оксидов редкоземельных элементов).

В связи со слабостью источников возникает проблема фильтрации полезного излучения. Используются четыре основные типа фильтров: поглощающие (кристаллический кварц, кристаллы галогенидов щелочных металлов, пластинки из некоторых полупроводниковых материалов), отражающие (ионные кристаллы - фильтры остаточных лучей), рассеивающие (металлические сетки, алюминиевые пластинки с шероховатой поверхностью), интерференционные (плоскопараллельные слои из прозрачных материалов с разными показателями преломления).

Как приемники излучения в спектрометрах для средней ИК - области используются чувствительные термопары («термостолбики») или болометры, построенные по принципу термометров сопротивления. Площадки тепловых приемников порядка от десятых до целых мм² для большей эффективности покрываются чернью, и приемник помещается в эвакуированный корпус с окном, прозрачным для ИК - излучения.

К тепловым источникам относится также пневматический или оптико - акустический приемник, в котором под действием излучения происходит тепловое расширение газа. Газ помещается в зачерненной камере с гибкой стенкой, имеющее зеркальное внешнее покрытие. Движение отраженного зеркалом светового луча регистрируется фотоэлементом. Этот приемник изготовляется обычно для длинноволновой ИК - области, где используется также другая группа приемников: квантовые или фотонные, например: такие приемники с фотопроводимостью.

Фурье-спектроскопия имеет ряд достоинств. Два главных преимущества перед обычными спектрометрами заключается в следующем. Здесь в интерферометре в течении всего времени сканирования получается информация одновременно обо всем исследуемом спектральном диапазоне, а в обычном спектрометре в разные моменты времени получается информация только об узких спектральных полосах исследуемого диапазона. Так же дает возможность повышения разрешающей силы интерферометра без уменьшения потока лучистой энергии. Разрешающая способность фурье − спектрометра пропорциональна максимальной разности хода пучков и, чтобы повысить, например, вдвое разрешение спектра, нужно просто удвоить длину перемещения зеркала, т.е. и время регистрации, возможность использовать большие углы как у источников, так и у приемника. У дифракционных спектрометров разрешение находится в обратно пропорциональной зависимости от ширины щелей, а энергия, попадающая на приемник, пропорциональна квадрату площади двух одинаковых щелей. Если вдвое уменьшить ширину щелей (для повышения разрешения), то сигнал уменьшится в четыре раза и для сохранения отношения сигнала к шуму время регистрации необходимо увеличить в 16 раз. [6]

Достоинства фурье-спектроскопии: очень высокая чувствительность и точность измерений интенсивности, особенно при многократном сканировании и накоплении сигнала; очень высокое разрешение и высокая точность определения волновых чисел; быстродействие, т.е. возможность быстрого исследования широкой спектральной области (время сканирования для интервала в несколько сотен см^-1 составляет менее 1с), и др.

3. Применение ИК-спектроскопии

Инфракрасная спектроскопия находит применение в исследовании строения полупроводниковых материалов, полимеров, биологических объектов и непосредственно живых клеток. Быстродействующие спектрометры позволяют получать спектры поглощения за доли секунды и используются при изучении быстропротекающих химических реакций. С помощью специальных зеркальных микро-приставок можно получать спектры поглощения очень малых объектов, что представляет интерес для биологии и минералогии. Инфракрасная спектроскопия играет большую роль в создании и изучении молекулярных оптических квантовых генераторов, излучение которых лежит в инфракрасной области спектра. Методами инфракрасной спектроскопии наиболее широко исследуются ближняя и средняя области ИК-спектра, для чего изготовляется большое число разнообразных (главным образом двухлучевых) спектрометров. Дальняя ИК-область освоена несколько меньше, но исследование ИК-спектров в этой области также представляет большой интерес, так как в ней, кроме чисто вращательных спектров молекул, расположены спектры частот колебаний кристаллических решёток полупроводников, межмолекулярных колебаний.

Области ИК-спектроскопии наиболее частого применения:

. Исследование строения − установление функциональных групп − по найденным характеристическим частотам.

. Установление идентичности, например, исследуемого вещества с известным образцом, которые должны иметь тождественные спектры (как в области характеристических частот, так и в области скелетных колебаний).

. Решение задач. Определение чистоты: наличие «посторонних» пиков свидетельствует о примесях.

. Количественный анализ: интенсивность поглощения в определенных частях спектра пропорциональна концентрации вещества.

. Изучение внутри- и межмолекулярных взаимодействий, например установление наличия водородных связей.

Однако этими областями использование ИК-спектроскопии не ограничивается. В случае просто построенных молекул изучение молекулярных спектров дает возможность вычислить межатомные расстояния, валентные углы, энергию связи. Величины, полученные спектроскопическим методом, сопоставляются с величинами, полученными другими методами (например, рентгенографическим), и делают достоверными наши сведения о строении молекул.

Изучением спектров поглощения удалось открыть свободные радикалы, например СН3, CN и др., играющие важную роль как промежуточные продукты в ряде реакций. По спектрам излучения некоторых звезд и комет удалось установить присутствие на них таких же свободных радикалов. При помощи спектрографических методов можно определить (решить) межатомные расстояния в этих радикалах, что невозможно сделать, применяя такие методы, как рентгенографический, поскольку в большинстве случаев радикалы не удается получить в свободном состоянии.