Материал: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

става водорода в молекулах Н2 и Н20. В результате этих про­ цессов всегда отношение концентраций

уменьшением электронной температуры разряда, тогда как во втором — не зависит от Те в широком диапазоне ее измене­ ния [24].

Рекомбинация

Наряду с диссоциацией в разряде протекают процессы ре­ комбинации атомов в молекулу. При этом рекомбинация изо­ топных частиц может происходить как в объеме разрядной трубки (объемная рекомбинация), так и на стенках (стеночная рекомбинация). Независимо от типа доминирующего процесса, как тот, так и другой вид рекомбинации сопровождается замет­ ным изотопическим эффектом, обусловленным различием в ча­ стотах столкновений рекомбинирующих изотопных частиц и энергий активации процесса рекомбинации изотопных молекул. Водород как более легкий газ рекомбинирует быстрее дейтерия

и в разряде создается избыточная атомная концентрация дей­ терия.

Наличие изотопного эффекта при объемной рекомбинации водорода и дейтерия было обнаружено в работе [195]. В работе [185] путем решения уравнения баланса показано, что различия

ночной рекомбинации, где tn-ң. и /тев— массы протона и дейтона соответственно. Эффект зависит от степени диссоциации молекул в разряде, достигая максимального значения при стремлении по­

При наличии протока паров или анализируемых газов через разрядную трубку рекомбинация может протекать как в зоне разряда, так и вне ее. Очевидно, что в последнем случае раз­ личия в скоростях рекомбинации не могут вызывать заметного отклонения /н//в от Сн/Св, если смена газа в разрядной труб­

ке происходит достаточно быстро. Подобная зависимость отно­ шения интенсивностей от скорости потока наблюдалась в рабо­ тах [196,^ 197]. В остальных работах диапазон исследованных скоростей потока был значительно меньше.

Влияние рекомбинационных процессов на измеряемое отно­ шение интенсивностей изотопических компонент линии в зависи­

342

При отсутствии протока паров через разрядную трубку на­ блюдаемые отношения довольно хорошо совпадают с отноше­

нент линии и содержаний изотопов в смеси.

«Прочие эффекты

Помимо диссоциации и рекомбинации в разряде протекают реакции изотопного обмена, также искажающие отношение ин­ тенсивностей компонент аналитической линии. Этот эффект подробно рассмотрен в работе [185]. Авторами показано, что различие отношений констает скоростей К3ІК5 и KJKe реак­

ций

D + Н, HD -1- Н и Н + D2 “А HD + D

приводит к повышенной концентрации атомов водорода в раз­ ряде по сравнению с дейтерием. Величина эффекта существенно зависит от газовой температуры разряда.

Еще одним важным фактором, действующим на отношение интенсивностей изотопических компонент аналитической линии, является самопоглощение в источнике света. Истинные интег­ ральные интенсивности изотопических компонент для допле­ ровского контура могут быть записаны в виде [198]

где ш = 2 / І й 2 (v — v0)/Avd .

343

Вследствие самопоглощения в источнике света толщиной I, обладающем коэффициентом поглощения Кѵ, регистрируемая спектральным прибором интенсивность линии

При малых оптических плотностях f/Сѵ/<C l)

и между /(v) и Г(ѵ) соблюдается прямая пропорциональность. Если условие /СЛ-Cl не выполняется, то из формулы (12.33) с учетом того, что распределение Кѵ по контуру линии является также доплеровским, получим выражение

нем уровне.

^Интеграл в формуле (12.35) можно вычислить с помощью табулированных значений функции Ладенбурга и Леви [199]

уждении спектров в разрядной трубке с охлаждаемым полым

344

Когда доплеровские ширины изотопических компонент суще­ ственно различны, самопоглощение в источнике приводит к ис­ кажению отношения их интенсивностей даже при равной кон­ центрации изотопов, если измеряются их интенсивности в мак­ симумах. На это обращено внимание в работе [185]. Авторами показано на примере линий водорода серии Бальмера, что даже при сглаживающем действии аппаратной функции спектраль­ ного прибора наблюдается отчетливая закономерность

(^ н /А э )а > (А з/А зЬ > (^h / / d)vö

в силу того, что

( К о ) (Коа )уб- ( А Г о

Рассмотрены лишь некоторые процессы, протекающие в ис­ точнике света. Однако даже эти данные показывают, что, не­ смотря на высокую гомологичность изотопических компонент аналитической линии, установление зависимости между их от­ носительной интенсивностью и изотопным составом связано с учетом значительных скрытых изотопных эффектов, часто не поддающихся количественной оценке. Следует, правда, заметить, что столь большие различия наблюдаются лишь при анализе легких элементов (главным образом смесей Н—D, Н—Т и т. п.). По мере увеличения атомной массы элементов молеку­

анализа. Следовательно, создание безэталонных методик ана­

значительно легче, поскольку для этой цели могут быть ис­ пользованы образцы природного изотопного состава.

12.8. Некоторые дополнительные примеры практического применения метода

Водород-тритиевые смеси

Метод эмиссионной спектроскопии в ряде случаев может быть использован для определения некоторых долгоживущих радиоактивных изотопов в их смеси со стабильными. Одной из таких задач является определение изотопного состава водорода в пробах газообразного трития высокой удельной активности.

3 4 5

Анализ водород-тритиевых смесей имеет одну специфическую

пропущенного через трубку газа. С другой стороны, при воз­ буждении спектров в замкнутых разрядных трубках водород всегда выделяется из стенок в виде, например, десорбированных

ß-излучение трития влияет на его химическую активность. В ре­ зультате тритий энергично реагирует со многими веществами (масла, смазки, каучук), с которыми простой водород обычно не вступает в реакцию [200]. Кроме того, тренировка удлиняет процедуру анализа. Процессы адсорбции, десорбции и изотоп­ ного обмена на стенках трубки протекают с заметным разделе­

зависит от многих факторов, в том числе от температуры и дав­ ления газа.

Устранение адсорбционно-десорбционных эффектов на стен­ ках трубки совершенно необходимо для получения правиль­ ных результатов анализа. В работе [174], посвященной в основ­ ном определению изотопного состава водород-дейтериевых и частично водород-тритиевых смесей в замкнутых разрядных трубках, для этой цели применяли тщательное обезгаживание трубок под вакуумом, «ополаскивание» трубок несколько раз анализируемой смесью и пятикратную тренировку трубок в ВЧ-разряде общей длительностью 150 мин (спектры регист­ рировались фотографическим способом).

По-видимому, компромиссным решением является конструк­ ция разрядной трубки, предложенная в работе [202] (рис. 12.7). Трубка состоит из капилляра длиной 60 мм с внутренним диаметром 2 мм, в котором возбуждается свечение газа, и бал­ ластной емкости. Трубка снабжена порционным промежутком между двумя вакуумными кранами и шлифом для присоедине­ ния к заполняющей системе. Наличие балластной емкости позволяет увеличить общее количество газа, расходуемого на анализ, и тем самым уменьшить роль «эффекта стенок» по сравнению с трубками, состоящими только из одного разрядного капилляра. Под действием разряда газ внутри капилляра на­ гревается, вследствие чего в разрядной трубке создаются кон­ вективный поток и, следовательно, условия, до некоторой сте­ пени сходные с условиями возбуждения спектров в проточных трубках. Трубки перед анализом вакуумировали до І Х І 0~5— IX ХЮ Mjw рт. ст., обезгаживали прогревом под вакуумом в пламени спиртовой горелки и заполняли анализируемой смесью.

346