Материал: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

где и и Ѵі доб — объемы растворов исходного CDC13 и добавлен­ ного СНСІз, то, подставляя значения С* и Сі ДОб, выраженные через объемные (молярные) концентрации, в формулу (13.35),

получаем

в диапазоне концентраций дейтерия 80— 100%. Образцы с боль­ шим содержанием СНС13 трудно анализировать по такому ме­ тоду, так как точность анализа снижается из-за необходимости работать с кюветами малой толщины. Относительная погреш­ ность определений по этому методу составляет ± 3 —5%.

по отношению интенсивностей полос валентных колебаний групп СН и CD молекул СНС13 и CDC13 дает возможность не учиты­ вать содержание основного вещества в анализируемой пробе. Анализ основан на предварительном определении оптических плотностей в максимумах полос ѵ = 3020 и 2245 см 1 для 0НО13

иCDC13 соответственно. Измерения проводились ву/ювете постоянной толщины (0,037 мм). Отношение концентраций СНСІ3

иCDC13 определялось непосредственно из измеренного^ отноше­

ния оптических плотностей И3020 и £>2245 с учетом найденного

различия в интенсивностях полос для изотопно чистых образцов. Относительная погрешность определений таким методом состав­

ляет ± 5 —7%.

404

Это соотношение должно хорошо выполняться для характери­ стических колебаний (см. разд. 13.1). Оказалось, что экспери­ ментально определенное отношение интегральных интенсивностей j C h c u / j C d c u на зоо/0 превосходит величину ( v i ) c h c i 3/ ( v i ) c d c i s - Та­

кое расхождение можно объяснить изменением формы нормаль­ ного колебания ѵі при замене атома водорода на дейтерий.

Результаты некоторых сравнительных определений изотоп­ ного состава хлороформа по ИК-спектрам и по методу эмиссион­ ного спектрального анализа приведены в табл. 13.5.

Результаты, представленные в таблице, являются средними из 5_7 измерений. В пределах погрешностей измерений наблю­ дается хорошее совпадение результатов, полученных различными

методами.

Бромистый этил

Аналитические полосы поглощения и условия проведения анализа приведены в табл. 13.6. В образцах CH3CD2Br опреде­ лялись примеси СН3СН2Вг и CH3CHDBr а в образцах CH3CHDBr определялось содержание СН3СН2Вг и CH3DU2br. Относительная среднеквадратическая погрешность единичного определения в обоих случаях равна ± 3 —5%, а чувствительность анализа — 0,1% при определении СН3СН2Вг и 0,3% при опреде­ лении CH3CHDBr в CH3CD2Br и CH3CD2Br в CH3CHDBr.

405

Т а б л и ц а 13.6

Условия проведения изотопного анализа этилбромида —di и d2

Трехфтористый и треххлористый бор

Молекулы трехфтористого и треххлористого бора принадле­ жат к точечной группе D3h и имеют по четыре основных колеба­

ния: ѵі(Лі), Ѵ2 СД2 ), ѵз(E'), ѵ4(£’/). Из них колебания ѵг, ѵз и ѵ4

активны в ИК-спектре. Волновые числа основных полос приве­ дены в табл. 13.7.

Т а б л и ц а 13.7

Волновые числа основных колебаний BF3 и ВС13, см~~1 [96]

Рассмотрим методики анализа молекул BF3 и BCI3 по поло­

сам валентного колебания и первого обертона валентного

В спектре BF3 наиболее интенсивна полоса ѵ3 с положением максимумов при ѵ=1497 и 1446 см~1 для молекул 10BF3 и nBF3 соответственно. Эта же полоса обладает и наибольшим изото­ пическим сдвигом. Методика изотопного анализа бора по по­ лосе ѵ3 описана в работе [97]. В качестве аналитических полос могут быть использованы также полосы с максимумами при ѵ= 2900 и 3008 сж“1, относящиеся к первому обертону колеба­ ния ѵз. Изотопический сдвиг в этом случае составляет 108 см~1.

На рис. 13.8 приведены спектры двух образцов трехфтори­ стого бора с различным изотопным составом, полученные в об­ ласти 2800—3100 е л г 1 на одиолучевом спектрометре ИКС-12

■ 406

с призмой LiF и в области 1400— 1550 см~1 на однолучевом спектрометре ИКС-6 с призмой NaCl. Полосы ѵ3 имеют две вращательные ветви Р и R, полосы первого обертона 2ѵ3 имеют три вращательные ветви Р, Q и R. В первом случае оптическую плотность целесообразно измерять в максимуме і?-ветви, а во втором — в максимуме Q-ветви.

Рис. 13.8. ИК-спектры BF3:

407