Материал: нефть пласт лекции

СПБГУАП группа 4736 Контакты https://new.guap.ru/i03/contacts

26

Лекция 5. Химические методы увеличения нефтеотдачи при заводнении.

Химические (физико-химические) МУН направлены на повышение эффективности заводнения как через увеличение коэффициента заводнения, так и через увеличение коэффициента вытеснения. Химические МУН основаны на закачке в пласт веществ, которые увеличивают вязкость воды (полимеры) или обладают высокой поверхностной активностью. К ним также относят закачку гелей, пен, эмульсий, получаемых с применением химических реагентов.

Пик применения химических МУН в мире был в 80-х годах XX века. Химические МУН применяли, в основном, на терригенных коллекторах. Сегодня химические МУН широкомасштабно применяют Россия и Китай. Считается, что химические МУН составляют ~ 6 % всех МУН, применяемых в мире.

Известно большое количество химических методов увеличения коэффициента заводнения: закачка загущенной полимерами воды, закачка поверхностно-активных веществ, периодическая закачка в пласт реагентов, понижающих проницаемость высокопроницаемых промытых водой пропластков, закачка гелевых композиций. Реагенты закачивают в пласт через нагнетательные скважины, добавляя их в закачиваемую воду. Физико-химические и гидродинамические явления, происходящие при закачке в пласт перечисленных веществ, изучены недостаточно. Поэтому основные параметры технологий их применения в конкретных геолого-физических и технологических условиях выбирают на основе качественных представлений о взаимодействии закачиваемых композиций в пласте.

Полимерное заводнение – закачивание водного раствора полимера в пласт в течение длительного времени, пока полимером не будет заполнено ⅓ – ½ порового объема коллектора. При закачке в коллектор воды она идет по пути наименьшего сопротивления (через слои с более высокой проницаемостью, а в пределах одного слоя – по установившимся системам постоянных трубок тока) в сторону добывающих скважин. Нефть имеет более высокую, чем вода, вязкость, поэтому вода частично «просачивается» через поры и каналы, «занятые» нефтью, не вытесняя нефть («обходит» нефть), что снижает коэффициент заводнения. Повышение вязкости закачиваемой воды с помощью добавления к ней полимеров повышает коэффициент заводнения (одновременно может происходить некоторое уменьшение приемистости нагнетательных скважин из-за повышенной вязкости растворов полимеров и из-за адсорбции полимеров на поверхности породы). Полимерное заводнение в промышленных масштабах применяют уже более 40 лет.

Полимер – это вещество с большой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), состоящее из большого числа повторяющихся одинаковых по строению атомных группировок – составных звеньев (мономеров), – соединенных между собой химическими или координационными связями в линейные или разветвленные цепи, или трехмерные структуры.

Для повышения вязкости воды применяют:

–природные полимеры растительного происхождения и биополимеры – продукты жизнедеятельности микроорганизмов (полисахариды);

–модифицированные биополимеры;

–синтетические полимеры.

Наиболее широко применяемыми полисахаридами растительного происхождения являются целлюлоза, крахмал, хитин, лигнин, пектин, гуаровая смола и их производные; полисахариды ферментативного происхождения – декстран, ксантан.

Синтетические водорастворимые полимеры – полиэтиленоксид, полиакриламид (ПАА) и др., а также сополимерные продукты – сополимер акриламида с акриловой кислотой или акрилатом натрия. Сополимерные продукты могут быть получены также гидролизом полиакриламида (ГПАА) или полиакрилонитрила (ГИПАН).

При реализации полимерного заводнения наиболее широко используют полиакриламид.

СПБГУАП группа 4736 Контакты https://new.guap.ru/i03/contacts

27

Условия применимости полимерного заводнения приведены в таблице.

Химическая деструкция ПАА. Закачиваемая в пласт вода может содержать вещества, способные вступать в реакции с ПАА: окислители и восстановители. Основные окислители – это растворенный кислород и перекиси в составе соединений окисленных углеводородов. Восстановителями являются сероводород, поглотитель растворенного в воде кислорода (бисульфит аммония), двухвалентное железо Fe2+ (может быть как окислителем, так и восстановителем, в зависимости от того, какие еще вещества присутствуют в воде), аммиак.

Жизнедеятельность микроорганизмов, в частности, сульфатвосстанавливающих бактерий, также может приводить к деструкции ПАА.

Влияние температуры. При температуре пласта ~ 80°С происходит разрушение молекул многих полимеров и снижение эффективности их применения для увеличения нефтеотдачи. При определенной температуре начинают происходить реакции осаждения между гидролизованным ПАА и двухвалентными ионами (Ca2+, Mg2+), что приводит к потере вязкости. Сополимеры акриламида и акриловой кислоты теряют стабильность при температуре выше 80°C. При некоторых значениях pH раствора даже при низкой температуре (50°C) может происходить гидролиз полимера.

Механическая деструкция ПАА. При приложении сдвиговых напряжений происходит расщепление ПАА на отдельные части с образованием свободных радикалов, которые производят дальнейшее разрушение молекулы полимера в ходе цепной реакции. Чем больше молекулярная масса, тем выше степень деструкции при том же значении напряжения сдвига. Скорость потока растворов ПАА в оборудовании не должна превышать 5 м/с.

Влияние полимеров на подготовку нефти. Химические реагенты, поступая вместе с закачиваемой водой в продукцию добывающих скважин, могут отрицательно влиять на процесс добычи и подготовки нефти. Например, ПАА способствует выделению парафинов из нефти, ПАА и полисахариды стабилизируют нефтяные эмульсии и затрудняют отделение нефти от воды.

СПБГУАП группа 4736 Контакты https://new.guap.ru/i03/contacts

28

Рисунок 7. Полисахариды в пробе из сепаратора и стабилизированная ими эмульсия.

Рисунок 8. ПАА (~ 0,05 г), выделенный из 0,5 литра устьевой пробы из добывающей скважины. Пильтун-Астохское месторождение (о. Сахалин, шельф).

Гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), как загуститель, обладает рядом преимуществ по сравнению с ПАА. В частности, с повышением минерализации воды вязкость водных растворов ГЭЦ возрастает, в отличие от ПАА.

Из природных полисахаридов, используемых в нефтедобыче, наиболее подходящими технологическими свойствами для целей полимерного заводнения обладает ксантан. Высокая вязкость ксантановых растворов при малых концентрациях ксантана сохраняется при высокой минерализации воды, раствор устойчив к механической деструкции, воздействию кислот и высокой температуры.

Полимерное заводнение в России не получило широкого распространения для площадного заводнения. Большинство промысловых проектов были небольшими, так же, как и количество добытой нефти. Полимерное заводнение не получило широкого распространения, в частности потому, что стоимость метода довольно высокая. Пример. Небольшое месторождение закачивает ~ 7 млн. т воды в год. При использовании 0,3%-го раствора ПАА в год потребуется 21000 т сухого реагента; стоимость 1 т сухого ПАА ~ 55000 руб., затраты на ПАА в год – 11555 млн. руб.

В настоящее время полимерное заводнение с использованием только полимера применяют редко. Чаще используют смеси щелочных, поверхностно-активных веществ (ПАВ) и полимеров (щелочь-ПАВ-полимерное заводнение). При совместном использовании щелочь, ПАВ и полимер взаимно усиливают действие друг друга, в результате повышается не только охват пласта

СПБГУАП группа 4736 Контакты https://new.guap.ru/i03/contacts

29

заводнением, но улучшается и вытеснение нефти (увеличивается коэффициент вытеснения). Закачку проводят в 4 этапа: закачка буферного раствора, закачка щелочь-ПАВ-полимерной композиции, закачка раствора полимера, закачка воды. Пример применения - «Салым Петролеум Девелопмент Н.В.» (Салымское месторождение, Нефтеюганский район, 2016-2017 гг.).

Применение поверхностно-активных веществ (ПАВ). Поверхностно-активные вещества

– химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, снижают поверхностное натяжение.

Добавление ПАВ к закачиваемой воде позволяет повысить коэффициент вытеснения за

счет:

–снижения межфазного натяжения на границе нефть-вода (при низком поверхностном натяжении капли нефти легко деформируются и фильтруются через сужения пор, что увеличивает скорость их перемещения в пласте - извлечение капиллярно удержанной нефти);

–увеличения смачиваемости породы водой и моющего действия по отношению к нефти (отмыв пленочной нефти);

–снижения вязкости нефти (ПАВ могут адсорбироваться асфальтенами).

ПАВ начали применять в нефтепромысловой практике в 50-е годы XX века.

Молекулы большинства ПАВ состоят из длинных гидрофобных углеводородных цепей на одном конце молекулы и гидрофильных групп на другом. ПАВ бывают анионактивные (действие определяется анионом, получающимся при диссоциации ПАВ в воде), катионактивные (действие определяется катионом), амфотерные (анионактивные в щелочной среде и катионактивные в кислой) и неионогенные (в воде растворяются, но не диссоциируют). Адсорбция неионогенных ПАВ физическая, а не химическая. Неионогенные ПАВ отличаются тем, что небольшие изменения концентрации, температуры или их молекулярной структуры оказывают существенное влияние на адсорбцию.

В лабораторных условиях было исследовано влияние на нефтеотдачу добавок в воду ПАВ различного типа. Лучшие результаты при вытеснении нефти получены при применении растворов неионогенных ПАВ. Установлено, что неионогенные ПАВ адсорбируются на поверхностях минералов меньше, чем ионогенные. На практике для увеличения нефтеотдачи применяют смеси анионактивных и неионогенных ПАВ.

Для значительного улучшения вытесняющей способности воды требуется снизить поверхностное натяжение до 0,01 – 0,05 мН/м. Лучшие неионогенные промышленно выпускаемые ПАВ при оптимальной концентрации в воде (0,05 – 0,1%) обеспечивают снижение поверхностного натяжения до 7 – 8 мН/м. Поэтому эффективность применения ПАВ для увеличения нефтеотдачи довольно низкая. Относительно низкая эффективность применения ПАВ для увеличения нефтеотдачи связана также с химической нестабильностью ПАВ в пластовых условиях, в частности, подверженности гидролизу, существенно увеличивающемуся за счет каталитического действия компонентов пластовой воды и породы. Существенное влияние на процессы химической деструкции ПАВ оказывает сера и ее соединения, присутствующие в нефти. Имеются и другие недостатки технологии заводнения с применением ПАВ. В настоящее время ПАВ применяют, в основном, для обработки призабойных зон нагнетательных скважин для увеличения их приемистости (в сочетании с другими реагентами).

Мицеллярно-полимерное заводнение – закачка в пласт смеси воды (10 – 95%), ПАВ (4 –

15%), углеводородной фазы (керосин, легкая нефть, сжиженный газ, 2 – 80%) и спиртов (стабилизаторы: изопропиловый, бутиловый и др., до 20%). Указанные компоненты при перемешивании образуют так называемые мицеллярные системы (микроэмульсии) устойчивые к расслоению. Мицеллярно-полимерное заводнение направлено на снижение действия капиллярных сил, то есть на увеличение, в основном, коэффициента вытеснения. Мицеллярный раствор, снижая действие капиллярных сил, вытесняет нефть и воду. Перед фронтом вытеснения мицеллярным раствором разрозненные глобулы нефти сливаются и образуют «нефтяной вал» – зону

СПБГУАП группа 4736 Контакты https://new.guap.ru/i03/contacts

30

повышенной нефтенасыщенности, за ней образуется зона повышенной водонасыщенности. Для вытеснения мицеллярного раствора вслед за ним в пласт закачивают полимерный раствор с близкой вязкостью (которая может достигать 100 и более мПа·с), затем закачивают воду. В результате в пласте образуется 6 зон, отличающихся по характеру и степени насыщенности (в направлении, противоположном вытеснению):

–зона исходной нефтеводонасыщенности пласта;

–нефтяной вал;

–водяной вал;

–оторочка мицеллярного раствора;

–буфер подвижности (полимерный раствор);

–зона «обычной» воды.

Основное достоинство метода – возможность обеспечить извлечение из заводненных пластов до 50 – 60% остаточной нефти.

Щелочное заводнение. При добавлении щелочи к закачиваемой воде она взаимодействует с нефтью и породой. В нефти содержатся органические кислоты (нефтяные кислоты). При взаимодействии нефтяных кислот со щелочами образуются соли, являющиеся хорошими ПАВ (соли нефтяных кислот называют нефтяными мылами). Нефтяные мыла значительно снижают поверхностное натяжение нефти на границе раздела фаз нефти и раствора щелочи и увеличивают смачиваемость породы водой. Как мы отмечали, для значительного улучшения вытесняющей способности воды требуется максимально снизить поверхностное натяжение, что и происходит при щелочном заводнении. Таким образом, щелочное заводнение повышает коэффициент вытеснения. Чем выше концентрация органических кислот в нефти, тем больше ПАВ образуется в пласте при взаимодействии нефти со щелочью.

Вторым важным элементом в механизме метода щелочного заводнения является изменение смачиваемости породы щелочным раствором за счет адсорбции органических кислот из нефти на поверхности породы. Применение растворов щелочей – один из самых эффективных способов уменьшения контактного угла смачивания породы водой, то есть гидрофилизации пористой среды, что повышает коэффициент вытеснения.

Для приготовления щелочных растворов используют гидроксид натрия (NaOH), карбонат натрия (Na2CO3), аммиак (NH4OH), силикат натрия (Na2SiO3). Оптимальная концентрация NaOH в растворе, при которой достигается минимальное поверхностное натяжение, ~ 0,2%. Щелочные растворы обычно закачивают в виде оторочек размером 0,10 – 0,25 объема пор с концентрацией 0,05 – 0,5% NaOH. Сравнительная дешевизна NaOH, небольшие концентрации в растворе (0,2 – 0,4%), образование ПАВ непосредственно в пласте делают этот метод достаточно перспективным. По лабораторным данным использование щелочных растворов позволяет повысить коэффициент вытеснения на 15 – 20%.

При щелочном заводнении необходимо учитывать совместимость пластовых вод с закачиваемыми в пласт растворами щелочи, так как присутствующие в пластовой воде ионы оказывают существенное влияние на поверхностное натяжение растворов щелочи на границе с нефтью. Ионы кальция, магния и железа реагируют со щелочью с образованием гидроксидов и снижают эффективность ее действия.

Наличие глин в породе пласта снижает активность щелочи при щелочном заводнении. В идентичных условиях по пористости и проницаемости пород коэффициент вытеснения нефти щелочным раствором существенно зависит от содержания глины.

На месторождениях нефти повышенной вязкости более целесообразно применять термощелочное воздействие, при котором щелочные растворы закачивают в предварительно прогретый пласт.

В отличие от других физико-химических методов щелочное заводнение можно применяться при температуре до 200°С, а также в карбонатных коллекторах.