Материал: Некоторые аспекты химической термодинамики. Корнеева В.В., Корнеева А.Н
т. е. получим еще одно выражение первого закона термодинамики, включающее не внутреннюю энергию, а энтальпию.
Определительное выражение истинной теплоемкости
С |
|
|
Q |
. Теплоемкости при постоянном объеме |
C |
|
и посто- |
|||||
i |
dT |
V |
||||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
янном давлении CP |
имеют следующие определительные выра- |
|||||||||||
жения: |
|
|
QV |
|
U |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
СV |
|
|
|
(10) |
|||
|
|
|
|
|
dT |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
T V |
|
|
|
||
и |
|
|
|
|
СP |
QP |
|
U |
|
|
(11) |
|
|
|
|
|
dT |
|
. |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
T P |
|
|
|
||
Теплоемкость твердых, жидких и газообразных веществ повышается с увеличением температуры. Исключением из этого правила являются одноатомные инертные газы, для которых теплоемкость практически не зависит от температуры. Зависимость теплоемкости от температуры описывается в широком интервале температур эмпирическими степенными рядами:
СР a bT CT2 dT3, |
(12) |
СР a bT C'T 2 . |
(13) |
Теплоемкость идеальных газов не зависит от температуры и определяется уравнением
CV 2i R ,
где i - число кинетических степеней свободы.
Для идеальных газов справедливо соотношение
CP CV R.
(14)
(15)
Учитывая (10) и (11) в (5) и (9), получаем следующие выражение первого закона термодинамики:
|
Q CV dT PdV |
(16) |
и |
Q CP dT VdР . |
(17) |
|
5 |
|
Вхимической термодинамике большое значение имеют понятия о равновесном и неравновесном процессах, об обратимом и необратимом процессах. Равновесным (квазистатическим) называется процесс, в котором система проходит через ряд состояний, бесконечно мало отличающихся от состояния равновесия, и совершает при этом максимальную работу. Таким образом, равновесному процессу присуща обратимость.
Обратимый процесс, это процесс, когда система возвращается в исходное состояние, не оставляя никаких изменений ни в самой системе, ни в окружающей среде. Неравновесный процесс происходит с конечной скоростью. Неравновесный процесс является односторонним, т.е. необратимым. Работа, совершаемая в этом процессе, меньше, чем в равновесном, обратимом, так как часть энергии тратится на преодоление различного рода сопротивлений и превращается в бесполезную теплоту).
Втермодинамике Q считается положительной, если теплота поглощается системой, и отрицательной, если теплота выделяется; А считается положительной, если она совершается системой; ∆U считается положительной, если внутренняя энергия системы возрастает, и отрицательной, если убывает.
Рассмотрим теплоту и работу процессов с идеальными газами:
при изохорном процессе работа расширения 1 моля идеального газа равна
V = const, A= PdV = 0, |
(18) |
а теплота равна внутренней энергии δQv = dU, |
|
Qv = ∆U = Сv (Т2 – T1.). |
(19) |
Для изобарного процесса (Р=const), в котором соверша- |
|
ется только работа расширения 1 моля идеального газа |
|
A = PdV P(V 2 – V1) = R (T2 – T1), |
(20) |
в качестве энергетической характеристики используется не внутренняя энергия, а другая функция состояния – энтальпия
δQр = dН, Qр= ∆Н = Ср (Т2 – T1.). |
(21) |
6 |
|
При изотермическом расширении 1 моля идеального газа (Т = const) изменение внутренней энергии равно нулю (dU=0). Поэтому
A = Q = RT ln V2/V1 = RT ln Р1/P2. |
(22) |
В адиабатическом процессе (δQ = 0) увеличение объѐма 1 моля идеального газа работа характеризуется выражениями
А= - ∆ U
А= Сv ( T1 – T2 )
A P1V P2V2
Y 1
A |
R(T1 T2 ) |
, |
(23) |
|
Y 1 |
||||
|
|
|
где CV и – молярные теплоѐмкости газа при V и Р =const; и Ỵ = CP/CV ; P1, V1, T1 – давление, объѐм и температура в начальном состоянии; P2, V2, T2 – давление, объѐм и темпера-
тура в конечном состоянии. Последние связаны соотношением
P1V1y = P2V2y T1V1y-1 = T2V2y-1
T1P11-y = T2P21-y |
(24) |
Термохимия изучает тепловые эффекты химических процессов на основании закона Гесса, который гласит: «Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы (т.е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции), если соблюдаются условия: а) температура и объем постоянны (V,T const ) или б) темпе-
ратура и давление постоянны ( P,Т const )».
7
Закон Гесса подтверждается первым законом термодина-
мики: для (5) принимается условие |
V const, что приводит к |
соотношению: |
|
Q dU |
Q U |
(25) |
V |
V |
|
для (9) принимается условие |
P const, что приводит к соот- |
|
ношению: |
|
|
QP dH QP H . |
(26) |
|
Разность теплот реакций в условиях постоянства давле- |
||
нии и объеме равна |
|
|
QP QV H U U P V U P V , |
(27) |
|
а для реакций с участием газов |
|
|
QP QV H U P V nRT , |
(28) |
|
где n - разность стехиометрических коэффициентов газообразных участников реакции.
Расчет тепловых эффектов химических реакций основан на следствиях закона Гесса:
1.Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.
2.Если изучаемую реакцию можно представить как алгебраическую сумму других реакций с известными тепловыми эффектами, то тепловой эффект исследуемой реакции определяется той же алгебраической суммой из энтальпий реакций, составляющих изучаемую.
Пример:
(х) С 1O2 |
CO |
HÕ - исследуемая реакция |
||
2 |
|
|
|
|
(1) С O2 |
CO2 |
|
H1 |
реакции с извест- |
(2)CO 1O2 CO2 |
H2 |
ными тепловыми |
||
2
эффектами
8
Изучаемую реакцию можно представить как разность реакций (1) и (2): (х) = (1)-(2). Следовательно, тепловой эффект реакции определяется той же алгебраической разностью. но из теплот реакций, составивших изучаемую: HХ H1 H2 .
3. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий образования конечных веществ и суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиомет-
рии реакции ( ni ):
H ni Hi(обр.)кон ni Hi(обр.)исх. |
(29) |
4. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий сгорания исходных веществ и суммой энтальпий сгорания конечных веществ с учетом стехиометрии реак-
ций ( ni ):
H ni Hi(сгор.)исх. ni Hi(сгор.)кон. |
(29') |
Тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и эта зависимость определяется уравнениями Кирхгоффа в дифференциальном виде:
d H |
CP и |
d U |
CV , |
(30) |
dT |
|
dT |
|
|
где ∆CP и CV – разности теплоемкостей конечных и исход-
ных веществ с учетом стехиометрии реакции. С увеличением температуры тепловой эффект реакции может как увеличиваться, так и уменьшаться. Мерой этой зависимости является
знак разности теплоемкостей СP или CV . Интегральный вид уравнения Кирхгоффа:
|
|
T2 |
|
|
HT2 |
HT1 CPdT , |
(31) |
|
|
T1 |
|
где |
СP a bT2 cT2 dT3, |
(32) |
|
|
|
9 |
|