Материал: Некоторые аспекты химической термодинамики. Корнеева В.В., Корнеева А.Н
С |
Р |
|
a bT 2
c' T |
2 |
|
.
(33)
Уравнения Кирхгоффа для индивидуальных веществ совпадают с определительными выражениями теплоемкостей (10) и (11). Наиболее общие выражения для изменения энтальпии или изменения внутренней энергии в зависимости от температуры при отсутствии фазовых переходов имеют вид:
T2 |
|
H CPdT , |
(34) |
T1 |
|
T2 |
|
U CV dT , |
(35) |
T1 |
|
и являются возрастающими функциями температуры, так как
∆CP и CV 0.
ПРИМЕР РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ
Для реакций (1) |
C(гр) СO2(газ) 2СO(газ) |
(2) |
C(гр) Н2O(газ) СO(газ) H2(газ) |
тепловые эффекты при P const и 500 К соответственно равны 173,6 и 133,9 КДж. Рассчитать тепловой эффект реакции
(х) CO(газ) Н2O(газ) СO2(газ) H2(газ)
при 1000 К, если мольные теплоемкости равны:
СP |
|
28,41 4,10 10 3 T 0,46 105 T 2 |
Дж / моль К |
CO |
|
|
|
СP |
|
30,00 10,71 10 3 T 0,33 105 T 2 |
Дж / моль К |
H 2O |
|
|
|
СP |
|
44,14 9,04 10 3T 8,53 105T 2 |
Дж / моль К |
СО |
|
|
|
|
2 |
|
|
СP |
|
27,28 3,26 10 3 T 0,502 105 T 2 |
Дж / моль К . |
H 2 |
|
|
|
10
Решение 1. По второму следствию из закона Гесса находим тепло-
вой эффект реакции (х) при 500 К: (х)= (2) – (1);
H |
х |
133,9 173,6 39,7 кДж / моль 39700 |
Дж / моль. |
2. По уравнению Кирхгоффа (24) находим тепловой эффект реакции (х) при 1000 К, вычислив ∆CP :
С |
( C |
C |
|
) (C |
C |
) 13,01 2,51 10 3T 7,238 105T 2 |
||
P |
P |
P |
|
P |
P |
|
|
|
|
CO2 |
H 2 |
CO |
H 2 o |
|
|
|
|
|
|
1 0 0 0 |
|
|
|
|
||
H1 0 0 0 H5 0 0 |
|
CP dT |
|
|
|
|
||
|
|
|
5 0 0 |
|
|
|
|
|
|
1 0 0 0 |
|
|
|
|
|
|
|
39700 |
(13,01 2,51 10 3T 7,238 105T 2 )dT |
|||||||
|
|
5 0 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( )
Дж
ВАРИАНТЫ ТЕСТА
ВАРИАНТ 1
1. Согласно первому закону термодинамики теплота зависит от пути процесса, а закон Гесса утверждает, что тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса. Объяснение этому противоречию таково:
1) противоречие кажущееся. В формулировке первого закона термодинамики фигурирует теплота Q, относящаяся только к физическим превращениям; закон Гесса относится только к химическим превращениям;
11
2)теплота всегда является функцией процесса. Однако в химических реакциях вследствие больших величин тепловых эффектов их можно условно считать функцией состояния; с этой точки зрения закон Гесса можно считать приближенным правилом;
3)противоречие кажущееся. В законе Гесса речь идет о теплоте при условии постоянства давления или объема, т.е. при заданном термодинамическом пути процесса. В этом случае тепловой эффект QP или QV становится функцией состояния. Если же изменить термодинамические условия протекания процесса, то изменится и тепловой эффект реакции: в об-
щем случае QP QV;
4) противоречие кажущееся. Первый закон термодинамики имеет всеобщий характер. Закон Гесса же относится к частному случаю энтальпий образования и энтальпий сгорания, причем только в условиях постоянства давления или объема.
2. Один моль газа изохорически охлаждается от T1 до T2. Наиболее общее выражение для изменения внутренней энергии газа в этом процессе имеет вид:
1)U CV T2 T1 ;
2)U CP CV T2 T1 ;
T2
3) U CV dT ;
T1
T2
4) U CV dT .
T1
3. Для некоторой химической реакции изменение теплоемкости как функции температуры выражается уравнением
Сз a bT cT2 . Величина a, b и c больше нуля. График зависимости теплоты этой реакции от температуры (в том тем-
12
пературном интервале, для которого справедливо данное уравнение) имеет вид:
1) |
Н |
3) |
Н |
|
Т 
Т
2) Н |
4) Н |
Т |
|
|
Т |
|
|
H |
|
||
4. Температурный коэффициент |
|
|
теплоты испа- |
|
T |
||||
|
P |
|||
рения при 298 K больше по абсолютной величине для веществ
H2O или D2O :
1)для ответа на этот вопрос необходимо знать зависимость теплоты испарения от температуры;
2)величина температурного коэффициента равна для обоих веществ;
3)для H2O;
4)для D2O.
5.Тепловой эффект реакции СО + 3Н2 = СН4 + Н2О(Г), протекающей при температуре1200 К и постоянном объѐме (считать, что теплоѐмкость всех веществ в интервале температур от 298 до 1200 К постоянна и использовать теплоѐмкость при 298 К, взяв еѐ в справочнике) равен:
1) |
- 205,54 кДж; |
3) |
- 247 кДж; |
2) |
21331 кДж; |
4) |
- 228 кДж. |
|
|
13 |
|
6. При температуре 300 К идеальный газ изотермически и обратимо расширяется от 10-2 до 10-1 м3. Количество поглощѐнного при этом тепла равно 17,26 кДж. В этом процессе
участвует моль газа: |
|
|
|
1) 11,5; |
2) 3; |
3) 23; |
4) 46. |
ВАРИАНТ 2
1.Соотношение между энтальпией и внутренней энергией данной термодинамической системы равно:
1)H U p V ;
2)H U R;
3)H U RT ;
4)H U pV .
2.Характер зависимости теплового эффекта химической реакции от температуры определяется:
1)в зависимости от знака C в данном интервале температур: растет, если C 0; уменьшается, если C 0; не меняется, если C = 0;
2)растет с ростом температуры, если одновременно уве-
личивается C;
3)при увеличении температуры тепловой эффект всегда
растет;
4)при увеличении температуры растет, если одновре-
менно возрастает величина d H .dT
3. Для расчѐта с возможно большей точностью теплового эффекта реакции CO + 3H2 = CH4 + H2O (Г) при 500 К необходимы следующие справочные данные:
14