ВВЕДЕНИЕ
Понятие неметаллические материалы включает большой ассортимент материалов таких, как пластические массы, композиционные материалы, резиновые материалы, клеи, лакокрасочные покрытия, древесина, а также силикатные стекла, керамика и др.
Неметаллические конструкционные материалы нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Используются также для защиты различных металлических конструкций от коррозии <#"898513.files/image001.gif">
Рис.1 Вулканизация полиизопрена
<https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%98%D0%B7%D0%BE%D0%BF%D1%80%D0%B5%D0%BD>
(натурального каучука
<https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B0%D1%83%D1%87%D1%83%D0%BA>)
серой <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B5%D1%80%D0%B0>
С точки зрения химии вулканизация представляет собой процесс, при котором происходит соединение гибких и довольно нестабильных при внешнем воздействии макромолекул каучука в трехмерную пространственную (вулканизационную) сетку редкими поперечными химическими связями. Образование этой сетки происходит либо в результате действия химического агента, либо в результате объединения агента и, например, высокой температуры. Вулканизационная сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в которых соединяются две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле несколько макромолекул). Возникающие при этом поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при механических воздействиях, сохраняя при этом способность вещества к высокоэластичной деформации. Свойства сеток зависят от концентрации поперечных химических связей, их распределения и химического строения, а также от средней молекулярной массы и ММР вулканизуемого каучука, разветвленности его макромолекул, содержания в сетке зольфракции и других. Оптимальная густота сетки достигается при участии в сшивании всего 1-2% мономерных звеньев макромолекулы. Дефектами сетки могут быть свободные концы макромолекул, не вошедшие в нее, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи; «захлесты» или переплетения цепей и т.д. Поперечные химические связи - «мостики» образуются под действием различных агентов вулканизация и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От химического состава этих «мостиков» зависят многие эксплуатационные характеристики резин, например сопротивление термоокислительному старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия при повышении температурах, стойкость к действию агрессивных сред.
Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум вулканизации - время, за которое обычно достигается образование вулканизата с наилучшими свойствами. Технически важная характеристика - плато вулканизации, т. е. отрезок времени, в течение которого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным, изменяются сравнительно мало. К перевулканизации приводит продолжение нагревания резины после израсходования агента вулканизации. Перевулканизация проявляется в дальнейшем повышении жесткости вулканизата (например, при вулканизации полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении (при вулканизации полиизопрена, бутил-каучука, этилен-пропиленового каучука). Эти изменения свойств связаны с термической перестройкой вулканизационной сетки, термическими и термоокислительными превращениями макромолекул.
Большинство резиновых смесей подвергается вулканизация при 130-200°С в специальных агрегатах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы, солевые ванны, котлы, литьевые машины и других) с применением разнообразных теплоносителей (перегретый водяной пар, горячий воздух, электрообогрев). Герметики, резиновые покрытия и другие часто вулканизуют около 20°С («холодная» вулканизация).
Круг агентов вулканизации довольно широк, а выбор их определяется химическим строением каучука, условиями эксплуатации изделий и приемлемым технологическим способом проведения вулканизации Для диеновых каучуков (гомо- и сополимеров изопрена или бутадиена) наиболее широко применяют так называемую серную вулканизацию. Ее используют в производстве автомобильных покрышек и камер, мн. видов резиновой обуви, РТИ и др. Мировое потребление серы для вулканизации превышает 100 тыс. т/год (среднее ее содержание в резиновой смеси составляет 1,5% по массе).
Наиболее важные компоненты серной вулканизующей системы - ускорители вулканизации; варьируя их тип и количество (при обязательном присутствии активатора вулканизации - смеси ZnO со стеариновой кислотой), удается в широких пределах изменять скорость вулканизации, структуру сетки и свойства резин.
В случае серной вулканизации он представляет собой полисульфидное соединение ускорителя (Уск) типа Уск-Sх-Уск или Уск-Sx-Zn-Sy-Уск. В результате реакций с метиленовыми группами или (и) двойными связями макромолекулы образуются поперечные связи, содержащие один или несколько атомов серы.
В промышленности в качестве ускорителей серной вулканизации наиболее широко (70% общего объема потребления этих ингредиентов) применяют замещенные тиазолы и сульфенамиды.
Первые 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазоллилдисульфид, обеспечивают широкое плато вульканизации и высокое сопративление резин термоокислительныму старению. Сульфенамиды, например N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц), морфолилтиабензотиазол (сульфенамид М), уменьшают склонность смесей к преждевременной вулканизации, улучшают формуемость смесей и монолитность изделий, задерживают побочные процессы (например, деструкцию и изомеризацию каучука).
В присутствии ускорителей из группы тиурамов, например тетраметилтиурамдисульфида, дипентаметилентиурамтетрасульфида, получают резины с повышенной теплостойкостью. Эти соединения, обеспечивающие высокую скорость серной вулканизация, способны вулканизовать диеновые каучуки и без элементной серы. Еще большее ускорение вулканизации наблюдается при использовании так называемых ультраускорителедитиокарбаматов и ксантогенатов. В присутствии первых (диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат диэтиламина) резиновые смеси могут быть вулканизованы в течение короткого времени при 110-125°С. Водорастворимые представители этой группы соединений, например диметилдитиокарбамат Na, используют для вулканизации латексных смесей и некоторых резиновых клее. Ксантогенаты, например бутилксантогенат Zn, применяют главным образом в клеевых композициях, вулканизующихся при 20-100°С.
Первые введенные в практику ускорители серной вулканизация - альдегидамины (продукты конденсации анилина с альдегидами) и гуанидины (главным образом дифенилгуанидин) - характеризуются замедленным действием. Благодаря этому они удобны при получении эбонитов и массивных изделий. Дифенилгуанидин, кроме того, широко применяют в комбинации с тиазолами для повышения активности последних; разработано большое число двойных систем ускорителей, которые обеспечивают более эффективную вулканизацию, чем каждый из них в отдельности.
Для эффективного уменьшения склонности к подвулканизации резиновых смесей с серной вулканизующей системой применяют замедлители подвулканизации-N-HH-трозодифениламин, фталевый ангидрид, N-циклогексилтиофталимид. Действие этих ингредиентов сводится к уменьшению скорости реакций компонентов вулканизующей системы с каучуком или между собой при образовании ДАВ.
С целью получения резин со спец. свойствами в промышленности расширяется применение таких агентов вулканизации, как органические пероксиды, алкилфеноло-формальдегидные смолы, олигоэфиракрилаты и другие непредельные соединения, органические полигалогенпроизводные, нитрозосоединения и другие. Растет также интерес к вулканизации под действием радиационного излучения и других физических факторов. Пероксидные и радиационные резины отличаются повышенной теплостойкостью и улучшенными диэлектрическими свойствами; резины, вулканизованные алкилфеноло-формальдегидными смолами - высокой стойкостью к перегретому пару.
Вулканизация каучуков,
содержащих в макромолекуле функциональные группы, возможна также с помощью
соединений, вступающих с этими группами в химические реакции. Так,
винилпиридиновые каучуки вулканизуются полигалогенпроизводными,
галогенсодержащие каучуки (полихлоропрен, хлорсульфированный полиэтилен,
хлорбутилкаучук, фторкаучуки) - диаминами и полиолами, уретановые-диизоцианатам
3.
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИН И КАУЧУКОВ
Физико-механические свойства каучуков и резин могут быть охарактеризованы комплексом свойств. К особенностям физико-механических свойств каучуков и резин следует отнести:
) высокоэластический характер деформации каучуков;
) зависимость механических свойств каучуков от их предварительной обработки, температуры и воздействия различных немеханических факторов (света, озона, тепла и др.).
Различают деформационно-прочностные, фрикционные
и другие специфические свойства каучуков и резин.
3.1
Деформационно-прочные и фрикционные свойства резин
К основным деформационно-прочностным свойствам относятся: пластические и эластические свойства, прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение после разрыва, условные напряжения при заданном удлинении, условно-равновесный модуль, модуль эластичности, гистерезисные потери, сопротивление раздиру, твердость.
К фрикционным свойствам резин относится
износостойкость, характеризующая сопротивление резин разрушению при трении, а
также коэффициент трения.
3.2 Специфические
свойства резины
К специфическим свойствам резин относятся, например, температура хрупкости, морозостойкость, теплостойкость, сопротивление старению.
Очень важным свойством резин является сопротивление старению (сохранение механических свойств) после воздействия света, озона, тепла и других факторов. Механические свойства резин определяют в статических условиях, т. е. при постоянных нагрузках и деформациях, при относительно небольших скоростях нагружения (например, при испытании на разрыв), а также в динамических условиях, например, при многократных деформациях растяжения, сжатия, изгиба или сдвига. При этом особенно часто резины испытывают на усталостную выносливость и теплообразование при сжатии.
Усталостная выносливость характеризуется числом циклов деформаций, которое выдерживает резина до разрушения. Для сокращения продолжительности определения усталостной выносливости испытания проводят иногда в условиях концентрации напряжений, создаваемых путем дозированного прокола или применения образцов с канавкой.
Теплообразование при многократных деформациях сжатия определяется по изменению температуры образца резины в процессе испытания в заданном режиме (при заданном сжатии и заданной частоте деформаций).
Пластичностью называется способность материала легко деформироваться и сохранять форму после снятия деформирующей нагрузки. Иными словами, пластичность - это способность материала к необратимым деформациям. Эластичностью называется способность материала легко деформироваться и восстанавливать свою первоначальную форму и размеры после снятия деформирующей нагрузки, т.е. способность к значительным обратимым деформациям. Эластическими деформациями, в отличие от упругих, называются такие обратимые деформации, которые характеризуются значительной величиной при относительно малых деформирующих усилиях (низкое значение модуля упругости). Пластические и эластические свойства каучука проявляются одновременно; в зависимости от предшествующей обработки каучука каждое из них проявляется в большей или меньшей степени. Пластичность невулканизованного каучука постепенно снижается при вулканизации, а эластичность возрастает. В зависимости от степени вулканизации соотношение этих свойств каучука постепенно изменяется. Для невулканизованных каучуков более характерным свойством является пластичность, а вулканизованные каучуки отличаются высокой эластичностью. Но при деформациях невулканизованного каучука наблюдается также частичное восстановление первоначальных размеров и формы, т. е. наблюдается некоторая эластичность, а при деформациях резины можно наблюдать некоторые неисчезающие остаточные деформации.
Согласно теории, разработанной советскими учеными А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркиным, общая деформация каучука и резины состоит из трех составляющих:
) упругой деформации, подчиняющейся закону Гука, jу;
) высокоэластической деформации jв и
) пластической деформации jп: j = jу + jв + jп
Соотношение составляющих общей деформации зависит от природы каучука, его структуры, степени вулканизации, состава резины, а также от скорости деформаций, значений создаваемых напряжений и деформаций, длительности нагружения и от температуры. Упругая деформация практически устанавливается мгновенно при приложении деформирующего усилия и также мгновенно исчезает после снятия нагрузки; обычно она составляет доли процента от общей деформации. Этот вид деформации обусловлен небольшим смещением атомов, изменением межатомных и межмолекулярных расстояний и небольшим изменением валентных углов.
Высокоэластическая деформация резин увеличивается во времени по мере действия деформирующей силы и достигает постепенно некоторого предельного (условно-равновесного) значения. Она так же, как и упругая деформация, обратима; при снятии нагрузки высокоэластическая деформация постепенно уменьшается, что приводит к эластическому восстановлению деформированного образца. Высокоэластическая деформация, в отличие от упругой, характеризуется меньшей скоростью, так как связана с конформационными изменениями макромолекул каучука под действием внешней силы. При этом происходит частичное распрямление и ориентация макромолекул в направлении растяжения. Эти изменения не сопровождаются существенными нарушениями межатомных и межмолекулярных расстояний и происходят легко при небольших усилиях. После прекращения действия деформирующей силы вследствие теплового движения происходит дезориентация молекул и восстановление размеров образца.
Специфическая особенность механических свойств каучуков и резин связана с высокоэластической деформацией. Пластическая деформация непрерывно возрастает при нагружении и полностью сохраняется при снятии нагрузки. Она характерна для невулканизованного каучука и резиновых смесей и связана с необратимым перемещением макромолекул друг относительно друга.
Скольжение молекул у вулканизованного каучука сильно затруднено наличием прочных связей между молекулами, и поэтому вулканизаты, не содержащие наполнители, почти полностью восстанавливаются после прекращения действия внешней силы. Наблюдаемые при испытании наполненных резин неисчезающие деформации являются следствием нарушения межмолекулярных связей, а также следствием нарушения связей между каучуком и компонентами, введенными в нею, например, вследствие отрыва частиц ингредиентов от каучука. Неисчезающие остаточные деформации часто являются кажущимися вследствие малой скорости эластического восстановления, т. е. оказываются практически исчезающими в течение некоторого достаточно продолжительного времени.
Твердость резины характеризуется сопротивлением вдавливанию в резину металлической иглы или шарика (индентора) под действием усилия сжатой пружины или под действием груза. Для определения твердости резины применяются различные твердомеры. Часто для определения твердости резины используется твердомер ТМ-2 (типа Шора), который имеет притупленную иглу, связанную с пружиной, находящейся внутри прибора. Твердость определяется глубиной вдавливания иглы в образец под действием сжатой пружины при соприкосновении плоскости основания прибора с поверхностью образца (ГОСТ 263-75). Вдавливание иглы вызывает пропорциональное перемещение стрелки по шкале прибора. Максимальная твердость, соответствующая твердости стекла или металла, равна 100 условным единицам. Резина в зависимости от состава и степени вулканизации имеет твердость в пределах от 40 до 90 условных единиц. С увеличением содержания наполнителей и увеличением продолжительности вулканизации твердость повышается; мягчители (масла) снижают твердость резины.