Кроме того, при различных исходных концентрациях муравьиной кислоты угол наклона прямых изменяется, что говорит о зависимости скорости реакции от концентрации муравьиной кислоты. Измерить концентрацию муравьиной кислоты в ходе реакции по УФ-спектру невозможно из-за ее ничтожного поглощения света при 236 нм, поэтому нахождение порядка реакции по муравьиной кислоте b и кажущейся константы скорости kobs2 производили только по уравнению (10) (рис. 6). Из рисунка следует, что величина b = 0.990 = 1. Подставив это значение в (5), получили значение реальной константы скорости (табл. 2).
Рис. 6. Зависимость начальной скорости реакции (v0) от начальной концентрации муравьиной кислоты () в логарифмических координатах при избытке ацетата ртути(II) (299.2 К).
Таким образом, наблюдается второй суммарный порядок фотометрической реакции, что свидетельствует об ассоциативном механизме.
5. Определение энергии активации реакции
Энергию активации определяли, проводя реакцию при одних и тех же концентрациях реагентов и при разных температурах, поэтому в уравнении Аррениуса величину константы скорости можно заменить производной оптической плотности при 236 нм по времени в начальный момент (табл. 3, 4):
, (11)
где T - абсолютная температура, К; EA - опытная энергия активации реакции, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, R = 8.314 Дж/(мольК).
Табл. 3. Энергия активации при избытке муравьиной кислоты
|
№ |
Температура, К |
103, 1/мин |
Энергия активации EA, кДж/моль |
R2 |
|
|
1 |
299.2 |
21.6 |
80.9 |
0.999 |
|
|
2 |
303.7 |
36.3 |
|||
|
3 |
308.2 |
57.9 |
|||
|
4 |
312.7 |
88.0 |
* Начальная концентрация исходного комплекса [MLn]0 = 98.0 ммоль/л
** Начальная концентрация муравьиной кислоты [Y]0 = 8.38 ммоль/л
Табл. 4.Энергия активации при избытке исходного комплекса ртути
|
№ |
Температура, К |
103, 1/мин |
Энергия активации EA, кДж/моль |
R2 |
|
|
1 |
299.2 |
7.13 |
74.3 |
1.000 |
|
|
2 |
303.7 |
11.2 |
|||
|
3 |
308.2 |
17.2 |
|||
|
4 |
312.7 |
25.9 |
* Начальная концентрация муравьиной кислоты [Y]0 = 215 ммоль/л
** Начальная концентрация исходного комплекса [MLn]0 = 1.55 ммоль/л
Близость значений энергии активации, полученных при избытке муравьиной кислоты и исходного комплекса, указывает на то, что в этих условиях протекает одна и та же реакция. Усредненно EA = 77.6 кДж/моль.
6. Определение термодинамических параметров активации реакции
Термодинамические параметры фотометрической реакции (свободную энергию активации, константу равновесия образования активированного комплекса, энтальпию и энтропию активации) рассчитали исходя из допущения, что к ней применимы постулаты теории активированного комплекса. Расчет выполнен для температуры 299.2 К (табл. 4), т.к. значения термодинамических параметров мало меняются при небольшом изменении температуры.
Согласно уравнению Эйринга константа скорости реакции любой молекулярности равна:
, (12)
где kБ - константа Больцмана, kБ = 1.38110-23 Дж/К; h - постоянная Планка, h = 6.62610-34 Джс; G - свободная энергия активации, Дж/моль.
Свободная энергия активации связана с константой равновесия образования активированного комплекса:
(13)
Энтальпия активации для реакций в конденсированных фазах может быть рассчитана исходя из энергии активации:
(14)
Энтропия активации была найдена из соотношения:
(15)
Табл. 5. Термодинамические параметры образования активированного комплекса
|
Величина |
Значение |
|
|
Свободная энергия активации, кДж/моль |
+81.7 |
|
|
Константа равновесия |
510-15 |
|
|
Энтальпия активации, кДж/моль |
+75.1 |
|
|
Энтропия активации, Дж/(мольК) |
-22.1 |
Отрицательное значение энтропии активации (или, другими словами, большая упорядоченность активированного комплекса по сравнению с исходными веществами) является вторым аргументом в пользу ассоциативного механизма. Однако небольшое абсолютное значение энтропии активации не позволяет рассматривать этот аргумент как абсолютный.
Выводы
Частные порядки реакции замещения лигандов в ацетатоаквакомплексе ртути(II) муравьиной кислотой по обоим компонентам равны единице. Этот факт, а также отрицательное значение энтропии активации образования активированного комплекса позволяет предположить, что механизм замещения ассоциативный. Вместе с тем, для окончательного вывода требуются дальнейшие исследования, в первую очередь, определение объема активации и детектирование интермедиатов.
Литература
[1] Хабаров Ю.Г., Яковлев М.С. Спектрофотометрический метод определения катионов ртути. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2007. Т.50. Вып.5. С.17-20.
[2] Хабаров Ю.Г., Яковлев М.С. Повышение чувствительности спектрофотометрического определения муравьиной кислоты с помощью ацетата ртути(II). Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. Вып.9. С.1481-1485.
[3] Quilиs F., Burneau A., Gross N. Vibrational spectroscopic study of the complexation of mercury (II) by substituted acetates in aqueous solutions. Applied Spectroscopy. 1999. Vol.53. No.9. P.1061-1070.
[4] Katakis D., Gordon G. Mechanisms of inorganic reactions. John Wiley & Sons. 1987. 384p.
[5] Kettle S.F.A. Physical inorganic chemistry. A coordination chemistry approach. Oxford University Press. 1998. 490p.
[6] Киселев Ю.М., Добрынина Н.А. Химия координационных соединений. М.: Академия. 2007. 352с.