Материал: Общая и неорганическая химия. Галогены и их соединения методические указания

Рассмотрены и рекомендованы к изданию учебно-методической комиссией

факультета химической технологии и биотехнологии Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии

29сентября 2010 г.

Со с т а в и т е л и :

доктор химических наук, профессор Е. В. Школьников, кандидат технических наук, доцент Е. В. Колужникова

О т в . р е д а к т о р доктор химических наук, профессор Е.В. Школьников

Р е ц е н з е н т

кафедра неорганической и аналитической химии СПбГЛТА

Общая и неорганическая химия. Галогены и их соедине-

ния: методические указания / сост.: Е. В. Школьников, Е. В. Колужникова. – СПб.: СПбГЛТА, 2010. − 20 с.

В методических указаниях кратко изложены теоретические основы химии галогенов и их соединений и представлены практические задания к трем лабораторным работам.

Темплан 2010 г. Изд. № 139.

2

ТЕ О Р Е Т И Ч Е С К А Я Ч А С Т Ь

1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНОВ

Элементы VIIА группы (фтор F, хлор Cl, бром Br, йод I, астат At) образуют подгруппу галогенов (от греч. halos – соль и genes – рождающие). Основные физико-химические свойства галогенов представлены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

Характеристика галогенов

Из данных табл. 1 следует, что в подгруппе галогенов от фтора к радиоактивному неустойчивому астату атомный и ионный радиусы увеличиваются, а энергия ионизации и электроотрицательность уменьшаются. Это указывает на ослабление неметаллических свойств: фтор – самый электроотрицательный и наиболее ярко выраженный элемент – неметалл, астат проявляет уже некоторые признаки элемента – металла. Галогены имеют наибольшее среди всех элементов сродство к электрону, которое возрастает от фтора к хлору, а затем уменьшается к йоду. Степени окисления галогенов: –1 (наиболее характерная); +1 (Э2О, НОЭ и др.); +3 у Cl и Br (НЭО2,

ЭF3); +4 у Cl, Br, I (ЭО2); +5 (НЭО3, ЭF5 и другие) +6 у Cl (Cl2O6),

+7 у Cl, Br, I (НЭО4, Э2О7, IF7 и др.

При стандартных условиях F2 и Cl2 – агрессивные газы; Br2 – весьма ядовитая жидкость I2 и At2 – токсичные возгоняющиеся кристаллы. С увеличением атомной массы окраска галогенов становится все более интенсивной (бледно-желтый фтор, желто-зеленый хлор, темно-красный бром и

3

темно-фиолетовый йод). В твердом состоянии галогены образуют легкоплавкие молекулярные кристаллы.

Все галогены, кроме фтора, заметно растворяются в воде (хлорная вода, бромная вода). Фтор окисляет воду с образованием О2:

Н2О (ж) + F2(г) = 2HF(г) + 0,5О2(г)

(константы гидролиза соответственно 3 10–4, 6 10–9 и 5 10–13 при 25 С). Растворимость брома и йода в воде значительно повышается в присутствии Br– и I–-ионов. Йодная вода представляет собой коричневый раствор I2 в (H2O + KI) c образованием непрочного комплекса I3–.

Галогены намного лучше растворяются в органических растворителях. Бром смешивается неограниченно с многими из них, растворимость йода (г/кг) ограничена (19 в CCl4, 50 в CHCl3, 197 в CS2, 272 в C2H5OH).

2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНОВ

Невысокие энергии диссоциации диамагнитных молекул галогенов Э2 и большое средство их атомов к электрону определяют высокую реакционную (окислительную) способность галогенов. Наиболее активен фтор («всесъедающий»), который образует соединения со всеми химическими элементами, кроме He, Ne и Ar. Меньшая прочность молекулы F2 с одинарной -связью F–F по сравнению с молекулами Cl2 и Br2 объясняется тем, что при образовании последних возникает дополнительное -связы- вание по дативному механизму.

Окислительная способность свободных галогенов и стандартный электродный потенциал редокс-пары Э2 / 2Э– в водных растворах уменьшаются в ряду

F2 > Cl2 > Br2 > I2 > At2.

Исключительно активно реагирует фтор как самый сильный окислитель с большинством простых веществ (с серой и фосфором даже при

– 190 С.). В атмосфере F2 горят такие устойчивые вещества как SiO2 (стекловата) и вода. Фтор вызывает коррозию почти всех металлов, кроме никеля и его сплавов с защитной пленкой NiF2. Активным окислителем является газообразный хлор:

4

Хлор и бром энергично реагируют с металлами и большинством неметаллов (кроме О2, N2 и благородных газов), окисляют многие сложные вещества. При отсутствии влаги хлор не действует на железо, что позволяет хранить и перевозить жидкий хлор в стальных цистернах и баллонах. Алюминий, медь, и никель корродируют или горят в среде хлора соответственно при 180, 290 и 540 С. Йод с водородом и многими металлами реагирует только при нагревании, легко реагирует с фосфором и мышьяком с образованием йодидов PI3 и AsI3. Некоторые металлы (Al, Ga, Mg) реагируют с I2 (Br2) лишь в присутствии воды, растворяющей защитную пленку галогенида.

Способность окисляться (свойство восстановителя) заметно усиливается в подгруппе галогенов от хлора к астату. Например, йод окисляется хлором, гипохлоритами и концентрированной азотной кислотой

с образованием йодноватой кислоты HIO3.

Хлор проявляет восстановительные свойства лишь при взаимодействии с фтором, образуя малоустойчивые ClF, ClF3 и ClF5. Как окислитель хлор сильнее кислорода при высоких температурах, но уступает ему при средних и низких температурах. Например, направление редокс-реакции

в газовой фазе изменяется на обратное при высоких температурах, так как изменение энергии Гиббса G становится положительным для прямой реакции.

Реакция галогенов с щелочными растворами протекает наиболее энергично в случае фтора:

Хлор, бром и йод диспропорционируют при нагревании в растворах щелочей по уравнению

5