Материал: Общая и неорганическая химия. Галогены и их соединения методические указания
Фтор вытесняет хлор из его соединений с водородом и металлами, хлор вытесняет бром и йод, а бром – йод. Однако йод может вытеснять бром и хлор из кислородсодержащих кислот и их солей, например:
0,5I2(к) + ClO3−(р) |
IO3 (р) + 0,5 Cl2(г), |
(7) |
G o29 8 = –130 кДж, |
lgK = 22,8. |
|
3. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ
Галогены Э2 получают окислением ионов Э– в природных соединениях (NaCl, KF, KCl, NaI, MgBr2 и др.). Так как фтор имеет самый высокий окислительный потенциал Ео для редокс-пары F2 / 2F– (расчетное значение + 2,87В), то основным промышленным способом получения фтора является электролиз расплавов KHF2 и KF-HF (анодное окисление F–-ионов). Хлор в промышленности получают также электролизом (в основном водных растворов NaCl). Для промышленного получения брома в подземные рассолы или морскую воду пропускают газообразный хлор, окисляющий бромид-ионы:
2Br– + Cl2 = Br2 + 2Cl–.
Йод получают в основном из вод нефтяных и газовых месторождений, подкисляя до pH = 3 и обрабатывая хлором или раствором NaNO2:
2I– + 2 N O2 + 4H+ = I2 + 2NO |
+ 2H2O, |
(8) |
|
G o29 8 = –124 кДж, |
lgK |
= 21,7. |
|
В лаборатории твердый йод можно получить окисляя йодид-ионы (Ео = + 0,54В). В стандартных условиях протекают ионные реакции:
|
2I– + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+, |
(9) |
||
|
Go = –45 кДж, |
lgK = 8,0; |
|
|
|
5I– + IO3 + 6H+ = 3I2 + 3H2O, |
(10) |
||
Go = –108 кДж/моль I2, |
|
|||
lgK = 18,9; |
|
|||
6I– + Cr2 O72 + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O, |
(11) |
|||
Go = –164 кДж/моль I2, |
|
|||
lgK = 28,7. |
|
|||
|
|
|||
Движущая сила |
ΔGo |
и константа равновесия К представленных ре- |
||
акций с образованием 1 моль I2 увеличиваются в ряду окислителей |
|
|||
|
Fe3+ < IO3 < NO2 |
< CrO72 . |
|
|
6
Хлорид-ионы окисляются с образованием хлора Cl2 (Eo = 1,36В) в кислой среде только сильными окислителями. В стандартных условиях протекают реакции:
MnO2(к) + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O, |
(12) |
||
Go = –75 кДж, |
lgK = 13,1; |
|
|
K2Cr2O7(к) + 14HCl = 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O, |
(13) |
||
Go = –88 кДж/моль Cl2, |
lgK = 15,3; |
|
|
CaOCl2(к) + 2HCl = CaCl2 + Cl2 + H2O, |
(14) |
||
Go = –116 кДж, |
lgK = 20,3. |
|
|
to |
|
|
|
KMnO4(к) + 8HCl = MnCl2 + 2,5Cl2 + KCl + 4H2O, |
(15) |
||
Go = –125 кДж / моль Cl2, |
lgK = 21,9; |
|
|
PbO2(к) + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O, |
(16) |
||
Go = –202 кДж, |
lgK = 35,4. |
|
|
Движущая сила ΔGo и константа равновесия приведенных реакций в расчете на 1 моль Cl2 увеличиваются в ряду окислителей
MnO2 < K2Cr2O7 < CaOCl2 < KMnO4 < PbO2.
Восстановительная активность галогенид-ионов возрастает с увеличением ионного радиуса в ряду
F– < Cl– < Br– < I–.
4. ГАЛОГЕНИДЫ ВОДОРОДА И ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Термическая устойчивость и константа образования (lg K of ) галогенидов водорода
0,5H2 + 0,5Э2 = НЭ.
в стандартных условиях возрастает при переходе от HI к HF (табл. 2). Взаимодействие F2 с H2 происходит со взрывом даже на холоду, радикаль- но-цепная реакция Cl2 с Н2 инициируется ультрафиолетовым излучением или катализаторами и происходит со взрывом. Образование HBr из простых веществ H2(г) и Br2(ж) происходит лишь при достаточном нагревании, а образование нестабильного газа HI – при таком нагревании, что значительная часть его термически распадается (30% при 727 С).
7
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 2 |
|
Термодинамические и физические свойства галогенидов водорода |
||||
|
|
|
|
|
|
|
Свойство |
|
Галогениды водорода |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HF |
HCl |
HBr |
HI |
|
|
|
||||
H fo , кДж/моль |
–271 |
–92 |
–34 |
+26,4 |
|
G fo , кДж / моль |
–273 |
–94 |
–54 |
1,7 |
|
lgK fo |
47,8 |
16,5 |
9,4 |
–0,3 |
|
E(H – Э), кДж/моль |
566 |
428 |
363 |
295 |
|
d(Н – Э), нм |
0,092 |
0,127 |
0,141 |
0,161 |
|
G io,298, кДж / моль |
+18 |
–41 |
–51 |
–63 |
|
K |
|
6,4 10–4 |
1 107 |
1 109 |
1 1011 |
a |
|
|
|
|
|
o |
1029, Кл м |
0,640 |
0,347 |
0,263 |
0,127 |
tкип, |
С |
19,5 |
–85 |
–66,7 |
–35,4 |
Молекулы НЭ полярны: в ряду HF HCl HBr HI дипольный момент о уменьшается, а поляризуемость молекул увеличивается. В твердом, жидком и даже газообразном состоянии молекулы HF ассоциированы водородными связями с аномальным повышением температур плавления и кипения. Галогениды водорода очень хорошо растворяются в воде с образованием кислот. Раствор HF (плавиковая кислота) является кислотой средней силы (pKa = 3,19), способной реагировать с диоксидом кремния
SiO2 (к) + 4HF (р) = SiF4(г) + 2H2O(ж) |
(17) |
и протравливать силикатные стекла.
Поэтому плавиковую кислоту хранят в сосудах из полиэтилена, каучука, парафина или свинца. Водный раствор HCl – сильная соляная кислота (pKa = –7) находят широкое применение. Концентрированная соляная кислота (w 38,3 масс. %, = 1,19 г/мл) дымит на воздухе, токсична (ПДК = = 5 мкг/л) и проявляет восстановительные свойства, (см. реакции (12) – (16). В ряду HF HCl HBr HI сила кислот увеличивается (растет константа ионизации Ка), что в основном определяется уменьшением прочности связи Н – Э (табл. 2). В этом же ряду возрастает восстановительная активность. Например, для реакции
2НЭ(г) + H2SO4(ж) = Э2(г) + SO2(г) + 2Н2О(ж), |
(18) |
стандартное изменение энергии Гиббса G o29 8 равно 460, 105, 25 и –68
кДж/моль соответственно для HF, HCl, HBr и HI. Отсюда следует, что только HI способен окисляться 100%-ной H2SO4. Концентрированная (w 95 масс. %, = 1,83 г/мл) серная кислота восстанавливается действием HBr при нагревании до SO2, а HI – до S и даже H2S:
8
8НI(г) + H2SO4(ж) = 4I2(к) + H2S(г) + 4Н2О(ж), |
(19) |
G o29 8 = –307 кДж. |
|
Поэтому HBr и HI действием H2SO4 на галогениды не получают, а проводят для этого гидролиз ковалентных бромидов и йодидов фосфора:
PBr3 |
+ 3H2O = H2[PO3H] + 3HBr, |
(20) |
|
PI3 |
+ 3H2O = H2[PO3H] + 3HI. |
||
|
|||
Фторид водорода обычно получают действием серной кислоты на |
|||
флюорит |
|
|
|
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF. |
(21) |
||
Хлорид водорода можно получить, действуя концентрированной серной кислотой при нагревании на хлорид натрия:
50 оС |
|
NaCl + H2SO4(к) = HCl |
+ NaHSO4. |
120 оС |
(22) |
2NaCl + H2SO4(к) = 2HCl |
+ Na2SO4. |
Галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов, а также многие моно- и дигалогениды других металлов М – типичные соли кислот НЭ с преимущественно ионными связями М – Э, тугоплавки, малолетучи, хорошо растворяются в воде, почти полностью распадаясь на ионы. Водорастворимые фториды (NaF, KF, AgF, SnF2) гидролизуются с образованием слабой кислоты HF. Ионные хлориды, бромиды и йодиды (NaCl, KBr, KI и др.) гидролизу не подвергаются, так как образованы сильными кислотами и сильными основаниями. Ионно-ковалентные галогениды неметаллов имеют кислотную природу, гидролизуясь необратимо и полно с образованием двух кислот:
BBr3 + 3HOH = H3BO3 + 3HBr,
SiCl4 + 3HOH = H2SiO3 + 3HCl, |
(23) |
PCl5 + 4HOH = H3PO4 + 5HCl.
5.КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ КИСЛОТЫ ГАЛОГЕНОВ
ИИХ СОЛИ
Для хлора, брома и йода известны кислоты НОЭ, НЭО2, (кроме HIO2), НЭО3 и НЭО4. Кислоты НОЭ и НОЭ2 – слабые электролиты, сильные окислители, неустойчивы, в свободном состоянии не выделены. Соединения НЭО3 и НЭО4 более устойчивы, сильные кислоты, но окислительная способность их меньше, чем у НОЭ и НЭО2. Кислородсодержащие кислоты хлора
9
изучены наиболее полно. Сила этих кислот (термодинамическая константа ионизации Ка, выраженная через активности) увеличивается в ряду
|
НОCl |
HClO2 |
HClO3 |
HClO4 |
рКa |
7,53 |
1,97 |
–1 |
–10 |
Хлорная кислота HClO4 – одна из самых сильных кислот. Окислительная способность кислот в этом ряду, напротив, уменьшается: стандартный потенциал редокс-пар с образованием Cl– при рН = 0 соответственно равен 1,6; 1,56; 1,45 и 1,38В. Хлорноватистая НОCl и хлористая HClO2 кислоты существуют только в разбавленных растворах. Концентрацию хлорноватой кислоты HClO3, упаривая в вакууме, можно довести до 40 масс. %. Хлорная кислота HClO4 известна в безводном состоянии
( Hf,o |
298 = 36 кДж/моль) в виде бесцветной дымящей жидкости, способной |
взрываться при хранении (активная форма HOClO3, сильный окислитель). Водные растворы HClO4 (w < 77 масс. %), слабые окислители, вполне устойчивы и безопасны (ациформа H[ClO4] с очень устойчивым тетраэдриче-
ским ионом ClO 4 ). С увеличением степени окисления хлора устойчивость ионов возрастает в ряду
ClO– < ClO 2 < ClO 3 < ClO 4 .
Соответствующие кислотам соли (гипохлориты, хлориты, хлораты, перхлораты) обычно значительно устойчивее свободных кислот. Гипохлориты NaOCl и Ca(OСl)2 используются для отбеливания и дезинфекции.
Устойчивость, окислительная активность и сила кислот НОЭ уменьшаются в ряду
|
|
HOCl > HOBr > HOI |
|
||
рКa |
|
7,53 |
8,68 |
10,64 |
|
Eo |
,В |
1,6 |
1,33 |
0,99 |
|
ноэ/э |
|
|
|
|
|
Гипогалогениты МОЭ при нагревании легко диспропорционируют |
|||||
|
|
3КОЭ = 2КЭ + КЭО3 |
(24) |
||
или распадаются, выделяя кислород |
|
|
|||
|
|
2КОЭ = 2КЭ + О2 . |
(25) |
||
В ряду HClO3 |
HBrO3 |
HIO3 кислотные свойства ослабевают, а |
|||
устойчивость повышается. Хлорноватая кислота HClO3 |
существует |
||||
только в растворе, по свойствам напоминает азотную кислоту, ее смесь с соляной кислотой – сильный окислитель типа «царской водки». Кислоты НЭО3 можно получить обменным взаимодействием их бариевых солей с разбавленной серной кислотой. Хлораты, броматы и йодаты проявляют окислительную активность только в кислой среде. При
10