Гидрохимический синтез плёночных структур на основе сульфида свинца

В.Я. Нисков, А.М. Сычёв, аспирант

Кафедра полупроводниковой электроники и наноэлектроники

До настоящего времени сульфид свинца остаются одним из важнейших материалов оптоэлектроники и сенсорной техники. Его свойства можно изменять в довольно широком диапазоне в зависимости от состава реакционной смеси и условий получения. Перспективным из многочисленных методов синтеза PbS можно считать гидрохимическое осаждение пленок, благодаря высокой воспроизводимости и возможности легкой модификации свойств синтезируемых слоев путем допирования реакционной смеси различными легирующими добавками [1]. Отличительной особенностью полупроводниковых пленок PbS, полученных гидрохимическим осаждением, является также их высокий уровень фоточувствительности к ИК-излучению, что, несомненно, важно при их использовании в оптоэлектронике. Актуальным вопросом при химическом осаждении тонких пленок PbS остается установление взаимосвязи условий их получения со структурой и функциональными свойствами.

Целью нашей работы было определение оптимального состава реакционной смеси для синтеза сульфида свинца с оптимальными характеристическими параметрами (Rт, Uc, Uш).

Осаждение пленок PbS проводили из реакционной смеси, содержащей соль свинца (II), тиокарбамид, щёлочь, цитраты металлов в качестве комплексообразующего агента и различные добавки галогенидов металлов. Согласно методике расчёта условий гетерогенного зарождения твёрдой фазы [2] в исходном «материнском» растворе, были определены границы и условия осаждения плёнок сульфида свинца.

Изменяя в определённых пределах содержание исходных солей, а также время и температуру синтеза, нами была выявлена зависимость электрофизических параметров от концентрации той или иной соли. Так, с увеличением содержания соли свинца (II) темновое сопротивление Rт увеличивается, а величина сигнала — уменьшается; с увеличением тиокарбамида - Rт плёнок проходит через некий минимум, вблизи расчётной концентрации, а затем резко возрастает, а величина сигнала Uc напротив — имеет максимум в аналогичной области. Изменение концентрации комплексообразующего агента сказывается на доли закомплексованных ионов, что существенно влияет на индукционный период, и, как следствие, при высоком содержании комплексона зарождение твёрдой фазы либо не происходило, либо протекало гомогенно, т.е. в рекционном объёме. Повышенное содержание различных добавок монотонно увеличивает темновое сопротивление, и так же уменьшает величину сигнала.

Измерение фотоэлектрических параметров проводили на стенде К54.410 в нормальных климатических условиях. В результате исследования данных систем было определено несколько перспективных составов реакционных ванн, удовлетворяющих ряду требований соответствующих отраслевых стандартов (ТУ) по изготовлению и применению фотоэлектрических приёмников.

Литература

1. Salim S.M., Hamid O. Growth and characterization of lead sulfide films deposited on glass substrates. Renewable Energy, 2001, v. 24, p. 575 – 580.

2. В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, П.Н. Иванов Гидрохимическое осаждение плёнок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО РАН, 2006, 217с.

УДК 621.315.57: 537.312.62

Влияние исходного состава на свойства y-втсп

О. В. Калядин, Е.С. Кипелова, cтудент гр. НТ-101, А.Г. Макаров, cтудент гр. НТ-101, В.Е. Милошенко, О.В. Пасюкова, cтудент гр. НТ-101, А.В. Сергеев, аспирант, И.М. Шушлебин

Кафедра физики твердого тела

Целью данной работы стало изучение влияния исходного состава компонентов на свойства сверхпроводников. Были получены две партии образцов YBa₂Cu₃O_7х(YBCO) разных составов:Y₂O₃ ,Cu₂O, BaO и Y₂O₃ , Cu₂O, BaCO₃(все чистоты ЧДА), взятых в соответствующем молекулярном соотношении.

Материалы YBCO изготавливались по двухстадийной керамической технологии при температурах синтеза и отжига 930⁰С и 950⁰С соответственно в одинаковых внешних условиях приготовления.

Основные физические свойства полученных образцов представлены в таблице.

Параметр	Y2O3+Cu2O+BaO (партия №1)	Y2O3+Cu2O+BaCO3 (партия №2)
Масса, г	3,645	2,23
Плотность, г/см3	4,07	2,11
Пористость, %	35,9	66,77
Удел.сопр при 100 К, Ом	1,33953∙10-5	7,01814∙10-5
Темпер. нач. СП перехода, К	90	90,6
Крит. температура, К	88,3	89,6

1 – состав Y2O3+Cu2O+BaO; 2 –состав Y2O3+Cu2O+BaCO3 . Зависимость электросопротивления от температуры

В образцах, приготовленных с использованием BaCO₃ (партия №2), наблюдается потеря массы, которая связана, в основном, с выделением СО₂при разложении карбоната бария и его взаимодействия с другими компонентами смеси.

Исследования электросопротивления показали, что образцы обладают сверхпроводимостью, на графиках зависимости R(T), приведенных на рисунке, виден характерный излом, средняя точка которого приходится на критическую температуру Т_к (ее значение приведено в таблице). Также можно отметить, что ширина перехода у исследованных сверхпроводников разнится как и величина сопротивления в нормальном состоянии R_Nдо Т_к.

Нами установлено, что в данных исследованиях обнаружено заметное влияние компоненты Ba как на величину критической температуры сверхпроводника, на характер N-Sперехода, так и сопротивление YBCOв нормальном состоянии при прочих равных технологических условиях.

Литература

1. Влияние некоторых технологических факторов на характеристики иттриевых ВТСП / В.В. Александров, Н.В. Ильин и др. // Сверхпроводимость. 1992. Т. 5. №11. С. 2028-2036.

УДК 538.9

Влияние термообработки на магнитосопротивление нанокомпозитов (CoNbTa)X(SiO2)100-X ю.С. Полубавкина, студент гр. Пф-121, о.В. Стогней

Кафедра физики твердого тела

Рис.1. Аномальное ПМС исходного образца (CoNbTa)46(SiO2)54 при 77К

Рис.2. Дифрактограммы исходных и отожженных образцов

Рис.3. Полевая зависимость MR образца после отжига при 300К и при 77К

Появление аномального положительного магнитосопротивления (ПМС) в нанокомпозитах обычно связывается с наличием ростовой анизотропии, направленной перпендикулярно плоскости пленки. В случае большой энергии анизотропии ПМС может проявляться при сравнительно высоких температурах (например, в композитах Co-AlO и Co-SiO оно наблюдается при комнатной температуре). В композитах (CoNbTa)_x(SiO₂)_100-x ростовая анизотропия существует [1], однако, в силу того, что структура наногранул аморфная (магнитная анизотропия аморфных гранул имеет невысокое значение) аномальное ПМС в этой системе обнаруживается только при 77К (рис. 1). Для увеличения энергии анизотропии и увеличения, соответственно, интервала температур при котором может наблюдаться ПМС, проведены отжиги композитов с целью кристаллизации металлической фазы (то есть кристаллизации металлических гранул). Отжиги проведены при температуре 900 К, что не должно было привести к разрушению наногранулированности композитов. Как следует из результатов дифракционного анализа (рис. 2), после отжигов в композитах действительно формируется кристаллическая фаза, соответствующая соединению кобальта с ниобием.

Магнитосопротивление отожженных нанокомпозитов (CoNbTa)_x(SiO₂)_100-x было исследовано при комнатной температуре и при 77 К. Установлено, что положительное магнитосопротивление не наблюдается ни при 300 К, ни при 77 К (рис. 3). Это свидетельствует о том, что проведенные отжиги сохранив наногранулированную структуру привели к уменьшению анизотропии композитов.

Литература

1. О.В. Стогней, А.В. Ситников. Физика твердого тела, 2010, том 52, вып.12.-С.2356-2364.

УДК 538.9

Структура и порог перколяции тонких плёнок Ni-Nb2o5

М.А.Каширин, К. И Семененко, аспирант, О. В. Стогней

Кафедра физики твердого тела

Исследована структура и электрические свойства тонких пленок Ni-Nb₂O₅ в широком интервале составов, полученных методом ионно-лучевого распыления составной мишени в среде инертного газа Ar.

У становлено, что в пленках, находящихся в исходном состоянии, диэлектрическая составляющая пленок (Nb₂O₅) является рентгеноаморфной. В то время как металлическая компонента (Ni) имеет кристаллическую структуру. Это следует из анализа дифрактограмм, полученных от исходных пленок, на которых имеются широкие максимумы (гало) в области малых углов и пики, соответствующие кубическому никелю.

В

Рис. 1. Дифрактограммы пленок Ni-Nb₂O₅,отожженных при 570 ^oC

се образцы, подвергались отжигу в вакууме 10² Па при 450 ^oC и 570 ^oC, в течении 30 минут. В результате отжига при 570 ^oC пленка кристаллизуется, о чем свидетельствует появление пиков на дифрактограммах (рис. 1). Большая часть появившихся пиков соответствует стехиометричной фазе Nb₂O₅, но так же имеются пики отличные от фазы Nb₂O₅ и чистого Ni. Анализ дифрактограмм от отожженных пленок, совместно с анализом диаграммы состояния двойной системы Nb-Ni, позволяет сделать предположение о наличии в составе пленок твердого раствора NbNi и оксида Ni Nb₂O₆.

С

Рис. 2. Концентрационная зависимость удельного электросопротивления пленок Ni-Nb₂O₅ в исходном состоянии и после отжигов.

помощью рентгеноспект-рального микроанализа, получены данные о составе полученных пленок. Кроме того, построена концентрационная зависимость электросопротивления напыленных пленок от содержания Ni. Определено концентрационное положение порога перколяции (Ni=30%) по результатам сопоставления сопротивления образцов, находящихся в исходном состоянии и подвергнутых отжигу при 300 ^oC, 400 ^oC и 450 ^oC, в течении 30 минут (рис 2).

Анализ представленных дифрактограмм проведен с использованием пакета DIFFRAC.EVA.V2.1.

Литература

1. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Д44 Справочник: В 3 т.: Т. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 1996. – 992 с.: ил.

УДК621.315.57: 537.312.62

Криохимический метод синтеза y-втсп

О.В. Калядин, В.Е. Милошенко, А.В. Сергеев, аспирант

Кафедра физики твердого тела

На первых порах при исследовании ВТСП-материалов активно использовали так называемый "керамический метод" - тщательное механическое смешение оксидов (в ряде случаев - оксидов и карбонатов щелочноземельных металлов) и многократно повторяющиеся для достижения полного твердофазного взаимодействия реагентов циклы "обжиг-помол". Этот традиционный, при получении многих видов конструкционной и функциональной керамики, метод имеет ряд существенных недостатков, например, неконтролируемый рост кристаллитов и как следствие, помимо химической возникает также и гранулометрическая неоднородность, что в совокупности с анизотропией кристаллитов ВТСП приводит к нерегулярной воспроизводимости электрических и магнитных свойств.

Более эффективными являются методы химической гомогенизации в виде солей или гидроксидов (соосаждение, криохимический синтез, алкоксотехнология и другие). Химическая гомогенизация растворимых соединений металлов достигается за счет использования водного или неводный растворов, что является одним из самых универсальных методов получения однородных солевых прекурсоров, так как в данном случае достигается практически статистическое распределение катионов.

Перспективным химическим методом синтеза ВТСП порошков является синтез методом криохимической технологии. Суть ее сводится к получению высокодисперсного и высокогомогенного солевого (а затем и оксидного) прекурсора посредством быстрого замораживания тонко распыленного раствора солей (получение криогранулята) и последующего сублимационного удаления воды.

Технологию получения прекурсоров по криохимической технологии можно разделить на несколько этапов: 1) приготовление многокомпонентного раствора – смешивание исходных компонентов в строго заданном соотношении, отвечающем составу целевого продукта. В качестве растворителя может быть использована любая жидкость,которую можно заморозить и удалить сублимацией; 2) быстрое замораживание раствора – этот процесс обычно реализуется при замораживании раствора в охлажденных жидкостях (жидкий азот, охлажденные органические жидкости и т.д.). В твердую фазу переходит не только растворенное вещество, но и растворитель; 3) сублимационная сушка - процесс заключается в удалении растворителя из замороженного продукта криокристаллизации, путем его возгонки(сублимации), то есть непосредственного перевода растворителя в парообразное состояние, минуя жидкую фазу;4) термическое разложение - процесс аналогичен термическому разложению обычных солей или гидроксидов (особенно, по технике его проведения);5)термообработка полученного оксидного порошка – получение грануллированных Y-Ba-Cu-Oматериалов со строго контролируемым размером частиц, с высокой степенью химической однородности.

Использование высокодисперсных (десятки нанометров) и высоко гомогенных прекурсоров, приготовленных с использованием приемов криохимической технологии, позволяет получать ВТСП-фазы, с трудом синтезируемые другими методами, либо резко ускорять фазообразование.

Литература

1. М.Б. Генералов. Криохимическая нанотехнология. М.: ИКЦ«Академия». 2006. 325 с.

2. Ю.Д. Третьяков, Н.Н. Олейников, А.П. Можаев. Основы криохимической технологии. М.: Высш. шк., 1987.

УДК 621.315.57: 537.312.62