Материал: полезная метода

В анионе H2 на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона (рисунок 10).

Рис.10. Энергетическая диаграмма образования аниона молекулы H2 по методу МО ЛКАО

Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.

Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li2, используя метод МО ЛКАО. Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s) (рисунок 11).

Рис.11. Энергетическая диаграмма образования двухатомной молекулы Li2 по методу МО ЛКАО

141

Перекрывание одинаковых 1s-орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя. Перекрывание валентных 2s-орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).

Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He2 (рисунок 12).

Рис.12. Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАО невозможность образования химической связи между атомами He

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He2 не существует.

§14. Водородная связь

Водородная связь – это разновидность ковалентной связи, образованной по донорно-акцепторному механизму.

Если водород в соединении взаимодействует с сильно электроотрицательным элементом (F, O, N, S, Cl), то он может образовывать дополнительную связь с этим атомом.

Энергия водородной связи невелика 8…40 кДж/моль, поэтому она легко образуется и легко разрушается.

142

С уменьшение электроотрицательности атома, энергия связи также уменьшается.

Так при образовании молекулы воды, ковалентная связь О – Н сильнополяризована за счёт электроотрицательности атома кислорода. Электронное облако связи смещено к кислороду, и вследствие этого, кислород приобретает эффективный отрицательный заряд –δ, а водород +δ, т.е. водород почти лишается электронного облака. Между Н одной молекулы и О другой молекулы возникает электростатическое притяжение и , как следствие, водородная связь.

Образуется молекула состава (Н2О)n.

Благодаря водородным связям температура плавления и кипения в таких соединениях значительно выше, чем у аналогичных соединений без водородных связей.

Водородная связь бывает двух видов:

1. Внутримолекулярная – связь, образованная между атомами одной молекулы

O H

.

:

CO

HO

143

состояниях. Атомы водорода к атомам углерода присоединяются также за счет -связи, которая создается перекрыванием sp2-гибридного облака атома углерода и s-облака атома водорода. -связь образована при перкрывании "чистых" (негибридизованных) рz-электронов облаков связывающихся атомов углерода.

3. Объясните изменение валентного угла между связями в ряду соединений: Н2О, H2S, H2Se, H2Te.

Решение. В ряду О - S - Se усиливается металлические свойства элементов. По мере увеличения размеров электронных облаков в этом ряду элементов полярность и прочность связи Э - Н уменьшаются. Поэтому участие s-орбиталей в гибридизации с р-орбиталями для этих элементов становится все менее характерным. Так, в молекуле Н2О связи О - Н

образованы электронами sp3-гибридных орбиталей. Для теллура sp3гибридное состояние практически не характерно. Это подтверждается уменьшением значения валентного угла от 104,50 у Н2О до 900 у Н2Те. 4. Расположите электроны на молекулярных орбиталях в молекуле F2.

Решение. В методе МО молекула рассматривается как единая система, содержащая ядра и электроны. При образовании молекулы возникают молекулярные орбитали двух видов связывающие и разрыхляющие. Если при образовании молекулы из атомов переход электрона на молекулярную орбиталь сопровождается уменьшением энергии, то такая молекулярная орбиталь будет связывающей, если увеличением энергии то, разрыхляющей.

Электроны в молекулах располагаются на -, - и -молекулярных орбиталях. -Орбиталь может быть скомбинирована из s-атомных орбиталей, причем образуются молекулярные орбитали двух типов: связывающие св - и разрыхляющие разр , -молекулярные орбитали могут быть образованы и перекрыванием 2рх-атомных орбиталей. При перекрывании 2ру- и 2рz-атомных орбиталей образуются y и z молекулярные орбитали.

Молекулярные орбитали в порядке возрастания энергии располагаются следующим образом (при большом энергетическом

различии 2s- и 2р-орбиталей):

1sсв 1sр 2sсв 2sр 2рхсв 2русв= 2рzсв 2рур= 2рzр 2рхр

Порядок размещения электронов по молекулярным орбиталям тот же, что и в случае атомных орбиталей: прежде всего заполняются орбитали с низкой энергией; заполнение орбиталей подчиняется принципу Паули (на каждой орбитали не может быть более двух электронов с противоположными спинами) и правилу Хунда.

Молекула фтора состоит из двух атомов, в ней 18 электронов. Реакцию образования молекулы F2 из атомов и распределение электронов

145