Материал: полезная метода
цвет полученного раствора комплексной соли меди. Зная, что координационное число меди равно 4, напишите уравнение реакции взаимодействия сульфата меди с раствором аммиака и уравнение электролитической диссоциации комплексной соли.
Опыт 3. Получение комплексной соли никеля.
К раствору сульфата никеля (II) прилейте раствора аммиака до растворения образующейся вначале зеленой основной соли никеля. Получается сине-фиолетовый раствор комплексной соли никеля. Составьте уравнения реакции, зная, что координационное число никеля - 6.
Опыт 4. Взаимодействие гексацианоферрата (II) с сульфатом меди.
Впробирку с сульфатом меди добавьте раствора гексацианоферрата
(II)калия К4[Fe(CN)6]. Отметьте цвет образовавшегося осадка меди.
Напишите молекулярное и ионное уравнения проделанной реакции. Опыт 5. Взаимодействие гексацианоферрата калия с солями 3-х валентного железа.
К раствору хлорного железа FeCl3 прибавьте раствора K4[Fe(CN)6]. Наблюдайте выпадение осадка берлинской лазури. К небольшой части добавьте избыток раствора щелочи и хорошо взболтайте. Наблюдайте образование бурого осадка и желтого раствора гексацианоферрата (II) щелочного металла.
Напишите все уравнения произведенных реакций в молекулярной и ионной формах.
Опыт 6. Взаимодействие между гексацианоферратом (II) калия и солями 2-х валентного железа.
К раствору FeSO4 прибавьте несколько капель раствора K3[Fe(СN)6]. Наблюдайте выпадение осадка турнбулевой сини. Напишите уравнение реакции.
Опыт 7. Электролитическая диссоциация комплексной соли K3[Fe(CN)6]. Налейте в пробирки раствора хлорного железа, а в две другие гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6]. Прибавьте в одну из пробирок с раствором хлорного железа и раствором K3[Fе(CN)6] раствора едкого натра, в остальные растворы - роданистого аммония NH4CNS. Объясните, почему в пробирках с раствором хлорного железа выпадает осадок и изменяется окраска, а в растворе гексацианоферрата (III) калия изменения
не наблюдаются, хотя в обеих солях содержится трехвалентное железо.
161
§9. Примеры решения типовых задач
1.Назовите следующие комплексные соединения:
K4[Fe(CN)6], Na[Co(NH3)2(NO2)4], [Cr(H2O)5Cl]Cl2,
[Pt(NH3)2(H2O)OH](NO3).
Решение. В настоящее время общепринята рациональная номенклатура, основанная на рекомендациях ИЮПАК (Международного союза по чистой и прикладной химии). При составлении названия комплексного соединения надо пользоваться следующими правилами:
А) Первым в именительном падеже называют анион, а потом в родительном -- катион, независимо от того, который из них является комплексным.
В) При составлении названия комплексного соединения сначала перечисляют в порядке увеличения их сложности: лиганды-анионы, лиганды-молекулы, лиганды-катионы, а затем указывают центральный атом. Если центральный атом входит в состав комплексного катиона, то используют русское название элемента, а в скобках римскими цифрами указывают степень его окисления. Если же центральный атом входит в состав комплексного аниона, то употребляют латинское название этого элемента, после него римской цифрой обозначают степень окисления, а в конце прибавляют суффикс "ат".
С) К названиям лигандов-анионов прибавляют окончание "о" (Cl - хлоро, СN - циано). Название нейтральных лигандов, за исключение молекулы воды, окончания "о" не имеют (например, NH3 - аммин).
D) Число лигандов, присоединенных к комплексообразователю, указывают приставками: моно (обычно опускается), ди-, три-, тетра- и т.д. Например,
K4[Fe(CN)6] - гаксацианоферрат (II) калия; Na[Co(NH3)2(Cl)4] - тетранитродиамминкобальтат (II) натрия; [Cr(H2O)5Cl]Cl2 - хлорид хлоропентааквохрома (III);
[Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3 - нитрат гидроксодиамминаквоплатины (II). 2. Схематически представьте пространственную структуру двух изомеров нитрата дидигидрокситетраамминкобальта (III).
Решение. Геометрическая изомерия связана с различным пространственным расположением лигандов по отношению к комплексообразователю (цис - по одну сторону и транс - по другую сторону). Цис- и транс-изомерия характерна для комплексных соединений, имеющих октаэдрическое или плоское (квадратное) строение и содержащих разнородные лиганды. Молекула [Co(NH3)4(OH)2]NO3 имеет октаэдрическую структуру. Для этого комплексного соединения возможно существование: цис- и трансизомера, структуру которых можно представить следующим образом:
162
Цис- и транс-изомеры отличаются друг от друга по растворимости, по значению электрического момента диполя, цвету и другим свойствам. Так, цис-изомер рассматриваемого соединения имеет коричневую окраску, а транс-изомер - оранжевую.
3. Экспериментально установлено, что комплексный ион [Co(NH3)6]3+
проявляет диамагнитные свойства, а ион [CoF6]3 - парамагнитен. С помощью метода ВС объясните, какой тип гибридизации атомных орбиталей возникает при образовании этих ионов и каково их пространственное строение?
Решение. Теория метода ВС рассматривает образование комплексных ионов при донорно-акцепторном взаимодействии неподеленных электронных пар лигандов и свободных орбиталей комплексообразователя.
Ион комплексообразователь Со3+ в этих комплексных ионах имеет электронную конфигурацию 3d6. В соответствии с правилом Хунда эти шесть электронов в d-состоянии располагаются по энергетическим ячейкам следующим образом:
Лиганды комплексного иона - полярные молекулы NH3 и анионы F . Координационное число Со3+ в данных ионах равно 6, т.е. ион-комплексообразователь присоединяет шесть лигандов. Каждый из лигандов NH3 и F имеет неподеленную электронную пару, являясь донором электронов. Для размещения шести электронных пар шести лигандов ион комплексообразователь Со3+ (акцептор электронов) должен предоставить шесть свободных орбиталей. При образовании комплексного иона [Co(NH3)6]3+ четыре электрона в d-
состоянии иона Со3+ сначала образуют электронные пары, освобождая две 3d-орбитали:
163
Затем образуется ион [Co(NH3)6],3+ имеющий строение
При образовании этого комплексного иона имеет место d2sp3-гибридизация, причем она осуществляется при участии внутренних d-орбиталей третьего энергетического уровня иона Со3+.
В случае иона [CoF6]3 образование пар электронов в d-состоянии
иона Со3+ не происходит. Шесть неподеленных электронных пар F располагаются в свободных s-, p-, d- четвертого энергетического уровня. Комплексный ион [CoF6]3 имеет строение:
Этот комплексный ион образуется при sp3d2-гибридизации. В образовании этого иона участвуют d-орбитали иона Со3+ четвертого энергетического уровня (внешнего). Эти ионы имеют октаэдрическую структуру. Наличие неспаренных электронов в комплексных ионах дает возможность определить их магнитные свойства: в комплексном ионе [Co(NH3)6]3+ нет неспаренных электронов, поэтому
он диамагнитен; комплексный ион [CoF6]3 , содержащий четыре неспаренных электрона, парамагнитен. С помощью метода ВС можно предсказать реакционную способность комплексных соединений.
Комплексный ион [CoF6]3 , в образовании которого участвуют d-
орбитали иона Со3+ четвертого энергетического уровня более реакционноспособен, чем ион [Co(NH3)6]3+, т.к. в [CoF6]3 лиганды слабее связаны с ионом Со3+, чем в [Co(NH3)6]3+, и могут легче отделяться от комплексообразователя.
4. Объясните с помощью теории кристаллического поля, почему комплексная соль K2[Zn(CN)4] бесцветна, а соль K3[Fe(CN)6] окрашена.
Решение. Теория кристаллического поля предполагает, что связь между комплексообразователем и лигандами частично ионная, но при этом учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. Пространственная структура соли K2[Zn(CN)4] тетраэдрическая (sp3-
гибридизация), а соли K3[Fe(CN)6]-октаэдрическая (sp3d2-гибридизация). Ионами комплексообразователями в этих солях являются ионы d-
164
элементов -- цинка и железа. Электронная конфигурация ионов этих элементов следующая:
В свободном атоме или ионе энергии всех электронов в d-состоянии, находящихся на одном и том же энергетическом уровне, одинаковы. Под действием же электростатического поля лигандов происходит расщепление энергетических уровней d-орбиталей в ионе-комплексообразователе. При одном и том же комплексообразователе расщепление энергетических уровней d-орбиталей тем больше, чем сильнее поле, создаваемое лигандами. По способности вызывать расщепление энергетических уровней лиганды располагают в следующий спектрохимический ряд:
CN >NO2 >NН3 >SCN >H2O >OH >F >Cl >Br >I .
Характер расщепления энергетических уровней комплексообразователя также зависит от строения комплексного иона. Если комплексный ион имеет октаэдрическое строение, то dz2 и dx2 - y2 -- орбитали подвергаются сильному взаимодействию поля лигандов и электроны этих орбиталей могут иметь большую энергию, чем электроны dxy, dxz, dyz-орбиталей.
Схема расщепления энергетических уровней для электронов в d- состоянии в октаэдрическом поле лигандов следующая:
окт - энергия расщепления в октаэдрическом поле лигандов.
При тетраэдрической структуре комплексного иона dz2 , dx2 - y2 - орбитали будут обладать более низкой энергией, чем dxy, dxz, dyzорбитали:
тетр. - энергия расщепления в тетраэдрическом поле лигандов. Энергию расщепления обычно определяют по спектрам поглощения, который в видимой области связан с переходом электронов с одних энергетических уровней на другие. Вещество поглощает те кванты света, энергия которых
165