Материал: полезная метода

бумага в местах, смоченных серной кислотой, почернела? Что произошло с клетчаткой, имеющей общую формулу (С6Н10О5)х ?

Опыт 10. Восстановительные свойства тиосульфата натрия

(Na2S2O3).

а) В пробирку с 5-6 каплями тиосульфата натрия прибавляйте по каплям хлорную воду до появления осадка свободной серы. Напишите уравнение реакции, считая, что по реакции образуется серная кислота (выделение серы является результатом реакции между образовавшейся соляной кислотой и серной кислотой и тиосульфатом).

б) В пробирку с 5-6 каплями тиосульфата натрия прибавьте 2-3 капли раствора йода. Что наблюдается?

Напишите уравнения реакции, считая, что в данном случае образуется тетратионат натрия.

§5. Задачи для самостоятельного решения

1.Какое количество по весу содержится сероводорода в 1л воды Черного моря, взятой с глубины 2970м, если на окисление сероводорода требуется 37,9 мл 0,01н раствора йода? Ответ: 0,0064 г.

2.Какое количество по объему 60%-го раствора H2SO4 (p = 1,504

г/мл) можно получить из 1т пирита, если считать, что никаких потерь в производстве не происходит? Ответ: 1810 л.

Приведите примеры биологически важных серосодержащих соединений.

3.Приведите примеры жизненных процессов, протекающих при обязательном участии кислорода.

4.Какова биологическая роль селена? Приведите примеры ферментов, содержащих селен.

5.Напишите графические формулы известных Вам надсерных кислот. Какая группа является характерной для надкислот?

6.Напишите графическую формулу тиосерной кислоты, укажите степень окисления серы в этом соединении, объясните его неустойчивость.

7.Допишите уравнения реакций и расставьте коэффициенты:

а) K2Cr2O7 + Na2S + H2SO4 = S + Cr3+ + ...

б) H2SO3 + KMnO4 = Mn2+ + ...

в) Na2S2O3 + Br2 + H2O =

г) MnSO4 + NaOH + K2S2O8 = MnO2 + K2SO4 + ...

306

ТЕМА 9. ЭЛЕМЕНТЫ VIIA ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

Вопросы к занятию

1.Место галогенов в ПС, их электронные формулы и характерные степени окисления.

2.Физические свойства галогенов.

3.Химические свойства галогенов. Окислительно-восстановительные свойства галогенов и их соединений.

4.Оксиды и оксокислоты хлора. Гипохлориты, жавелевая вода. Хлорная известь. Получение и свойства. Хлориты и хлораты. Бертолетовая соль, получение и свойства. Перхлораты. Получение и свойства.

5.Оксиды и оксокислоты брома, йода. Их соли и свойства.

6.Применение галогенов и их соединений.

7.Фармакопейные препараты галогенов и их соединений.

§1. Место галогенов в ПС, их электронные формулы и характерные степени окисления.

307

В подгруппу галогенов входят фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе в виде различных соединений. Астат получен только искусственным путем, радиоактивен. Это р- элементы VII группы периодической системы Д. И. Менделеева. На внешнем энергетическом уровне их атомы имеют по 7 электронов ns2np5 Этим объясняется общность их свойств. Они легко присоединяют по одному электрону, проявляя степень окисления -1. Такую степень окисления галогены имеют в соединениях с водородом и металлами. Однако атомы галогенов, кроме фтора, могут проявлять и положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Возможные значения степеней окисления объясняются электронным строением атомов, которое у атома фтора можно представить схемой:

Будучи наиболее электроотрицательным элементом, фтор может только принимать один электрон на 2р-уровень. У него один неспаренный электрон, поэтому фтор бывает только одновалентным, а его степень окисления всегда -1.

Электронное строение атома хлора выражается схемой:

У атома хлора один неспаренный электрон на 3р-подуровне, и в обычном (невозбужденном) состоянии хлор одновалентен. Но поскольку хлор находится в третьем периоде, то у него имеются еще пять орбиталей 3dподуровня, в которых могут разместиться 10 электронов. В возбужденном состоянии атома электроны хлора переходят с3p- и3s-подуровней на 3dподуровень (на схеме показано стрелками). Разъединение (распаривание) электронов, находящихся на одной орбитали, увеличивает валентность на две единицы. Очевидно, что хлор и его аналоги (кроме фтора) могут проявлять лишь нечетную переменную валентность 1,3,5,7 и соответствующие положительные степени окисления. У фтора нет свободных орбиталей, а значит, при химических реакциях не происходит разъединения спаренных электронов в атоме. Поэтому при рассмотрении свойств галогенов всегда надо учитывать особенности фтора.

308

В пределах каждого периода галогены являются наиболее электроотрицательными элементами, обладающими наибольшим сродством к электрону.

Внутри подгруппы галогенов переход от фтора к иоду сопровождается увеличением радиуса атома. Элементы Подгруппы относятся к неметаллам; с увеличением заряда ядра от F к At неметаллические признаки ослабевают, o чем свидетельствуют уменьшение потенциалов ионизации и сродство к электрону.

Окислительно-восстановительные свойства и различия в химическом поведении галогенов легко понять, сравнивая эти свойства в зависимости от изменения заряда ядра при переходе от F к I. В ряду F, Cl, Br, I наибольшим радиусом атома (и, следовательно, наименьшим сродством к электрону) обладает I, поэтому он характеризуется менее выраженными окислительными свойствами, чем Br, Cl, F. Следовательно, окислительные свойства нейтральных атомов в подгруппе галогенов уменьшаются от F к I, а восстановительные усиливаются:

Связь Гал-Гал в молекулах простых веществ ковалентная неполярная. Длина связи в молекуле от F2 к I2 закономерно увеличивается.

Энергия связи в молекуле F2 менее прочная, чем в молекуле Сl2. Это объясняется образованием в молекуле Сl2 и соответственно Br2 и I2 даттивной связи: когда общее энергетическое облако образуется за счет не только спаривания р-электронов, но и за счет уже имеющихся спаренных р-электронов одного атома и вакантной d-орбитали другого атома.

Распространенность в природе фтора и хлора близка друг к другу и довольно велика (6,5·10–2% по массе и 4,5·10–2% соответственно); распространенность брома и иода гораздо меньше — 1,6·10–4 и 4·10–5%. Фтор играет определенную биологическую роль — от содержания его в воде зависит, в частности, состояние зубов, т.к. фторид кальция входит в состав зубной ткани. Концентрация хлора (Сl-) в тканях организма относительно велика, и функции его разнообразны — они связаны с активацией ферментов, передачей нервного возбуждения и др. Функции брома изучены плохо, а иод, несомненно, играет очень важную роль, так как входит в состав гормона щитовидной железы — тироксина, определяющего общий темп окислительных процессов в организме. В природе в свободном состоянии хлор встречается в вулканических газах. Широко распространены его соединения: хлорид натрия NaCl, хлорид калия КСl, хлорид магния MgCl2•6H2O, сильвинит, состоящий из NaCl и КСl, карналлит состава КС1•MgCl2•6Н2О, каинит состава MgSO4•КСl•3Н2О и др.

309

§2. Физические свойства галогенов.

Фтор (F2) – светло-зеленый газ с резким неприятным запахом, в жидком состоянии – светло-желтый, плохо растворим в воде. Хранение - Ni цистерны. Соединения фтора ядовиты (искл.: CF4, SF6 и некоторые другие химически инертные вещества).

Хлор Cl2 – желтовато-зелёный газ с резким запахом, ядовит. Умеренно растворим в воде.

Получение: В промышленности: NaCl + H2O = NaOH + 0,5Cl2 + 0.5H2

в лаборатории: 2Cl– + 4H+ + MnO4 – = Mn2+ + Cl2 + 2H2O

Реагирует с водой: Cl2 + H2O = HCl + HClO (хлорная вода), при низкой температуре (~00C) образует гидраты Cl2·7.3H2O

При охлаждении хлор превращается в жидкость при температуре около +160C, а затем ниже – 1010C кристаллизуется.

Бром Br2 – подвижная темно-красная жидкость, умеренно растворимая в воде (3,36 г в 1 л воды). По химической активности бром занимает промежуточное положение между хлором и иодом. При реакции брома с растворами иодидов выделяется свободный иод:

Br2 + 2KI → I2↓ + 2KBr

Йод I2 – кристаллы чёрно-серого цвета с фиолетовым металлическим блеском, легко образует фиолетовые пары (возгоняется), обладающие резким запахом. В воде плохо растворим (0,33 г в 1 л воды), но легко растворяется в спирте и неполярных растворителях (CS2, CCl4). 5%-ный спиртовой раствор йода используется для дезинфекции ран (нанесение на края повреждения). Раствор в спирте – коричневый, в ЧХУ – фиолетовый, в бензоле – розовато-коричневый.

§3. Химические свойства галогенов.

ФТОР

Фтороводород (HF) – бесцветный газ, очень ядовит. Ткип = 19,50С. С водой смешивается в любых соотношениях.

Получение: Н2 + F2 = 2HF или CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + HF

В жидком и газообразном состоянии сильно ассоциирован (ЕHF…HF = 42 кДж/моль):

Жидкий HF – сильный ионизирующий растворитель (искл. HClO4): 2HF + HNO3 = [H2NO3]+ + HF2– (аналог «царской водки»)

Водный раствор HF – плавиковая кислота, фтороводородная кислота - слабая.

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O

SiF4 + 2HF = H2[SiF6]

В водном растворе устанавливается равновесие:

310