Автореферат: Разработка технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений

Исследования состава НП методом ХМС показало, что в состав данной фракции входят не только углеводородные структуры, но и значительная доля полярных соединений (до 10-37%).

; - алкены, алкины; - нафтены, арены; - О-содержащие соединение; - прочие (S, N, Hal) соединения

Состав фракции нефтепродукты нефтяного генезиса

Одним из недостатков количественной оценки нефтяных загрязнений по параметру НП является учет только их углеводородной составляющей. Несмотря на доминирование УВ в составе нефтей, при попадании на дневную поверхность она обогащается гетеросоединениями и смолисто-асфальтеновыми комплексами, большая часть которых не являются объектами контроля и нормирования. По данным ХМС и ТСХ в окисленных нефтях доля О-,S-,Hal-содержа-щих соединений только в метано-нафтеновой фракции (МНФ) составляет почти 48%, а общее содержание смол и асфальтенов достигает 80% и более.

Вторым недостатком данного подхода является игнорирование природного углеводородного фона. Исследования торфяно-болотных отложений, наиболее обогащенных органикой, показало, что содержание НП в них достигает 11,25 г/кг. Несмотря на присутствие в их составе маркеров растительной органики (изоалканы С10-С44 с одним заместителем R=С4-С10; нерегулярные изопренаты С12-С40; циклопентаны и циклогексаны с одним заместителем R=С4-С21; мононафтены С12, С14-С16; биомолекулярные ациклические терпены С22, терпеноиды и стероиды; алифатические и гетероциклические кетоны и поликетоны С3-С29 и др.), однозначное определение их генезиса затруднено.

Полученные данные свидетельствуют, что мониторинг нефтяных загрязнений, основанный на определении массовой доли НП, не позволяет дать реальную оценку эколого-геохимической обстановки и идентифицировать источник загрязнения.

Более эффективным при контроле нефтяного загрязнения является использование низкомолекулярных моноароматических УВ (АrУВ или индекс BTEX). Отсутствие или крайне низкое содержание данных соединений в природном геохимическом фоне почв и вод делает их чуткими сенсорами нефтяного загрязнения, особенно гидросферы, чему способствует и бьльшая их растворимость по сравнению с алифатическими и нафтеновыми УВ. Однако эффективность применения данных сенсоров определяется давностью загрязнения: в модельных экспериментах «нефть - вода» уже через 4 месяца контакта эти соединения в воде не обнаруживаются.

Из производных ArУВ в мониторинге нефтяных загрязнений часто используются фенолы («фенольный индекс»). Однако широкое распространение этих соединений в природных геосистемах затрудняет однозначное разделение био- и гео-фенолов и требует для идентификации их генезиса детальных исследований состава ОВ.

Особое место в системе мониторинга нефтяных загрязнений имеют полициклические ArУВ (ПАУ), отличающиеся стойкостью к биохимическим преобразованиям. По данным ХМС основная часть ПАУ представлена спиртами, хинонами и гидроксихинонами, многие из которых, являясь более высокими канцерогенами, чем исходные соединения, не имеют статуса контролируемого показателя.

Проведенные исследования показали, что основой количественной оценки нефтяного загрязнения должна являться битуминологическая составляющая органического вещества (ОВ), которая соответствует аналитическому понятию «остаточное содержание нефти». Схема исследований хлороформенных битумоидов (ХБА), составленная на основе разработок ВНИГНИ, ВНИГРИ, ВСЕГИНГЕО и др., включает: люминесцентно-битуминологический анализ ЛБА (первичная диагностика); тонкослойную хроматографию ТСХ (структурно-групповой состав); газовую хроматографию ГХ (УВГ, бензол и гомологи); газо-жидкостную хроматографию ГЖХ (n-алканы, изопренаты); фотометрию (фенолы, азотистые соединения, ПАВ); инфракрасную спектроскопию (ИКС) (молекулярные структуры); хромато-масс-спектрометрию ХМС (индивидуальный состав). Детальные исследования состава битумоидов позволяют определить установить природу УВ и учесть продукты деградации нефти, что необходимо при контроле процесса восстановления НЗГ и оценке эффективности рекультивационных мероприятий.

Третья глава посвящена разработке научно-методических основ технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений почвенных геосистем. Особенности трансформации нефти в почве исследовалось в рамках смоделированных и аварийных разливов на месторождениях Пермского края и Тюменской области.

Экспериментальные площадки с дозированным внесением нефти были заложены в подзонах южной, средней тайги и лесотундры. Геохимические исследования показали, что деградация нефти носит этапный характер, четко отражающийся в спектральных характеристиках алифатических и ароматических УВ.

Первый этап деградации отличается нестабильностью битуминологичес-ких показателей почвы, что объясняется процессами испарения, вымывания, растворения, распределения и закрепления нефтяных структур в почвенном профиле. Особенностью данного этапа является определенная стабильность структурно-группового состава нефтяных битумоидов на фоне снижения их общего содержания, что объясняется включением в процесс деградации всех компонентов нефтяной смеси, трансформирующихся одновременно и взаимосвязанно. Основной реакцией, ответственной за возникновение и развитие деструктивных процессов является окисление.

Второй этап деградации характеризуется дифференцированным снижением концентрации нефтяных битумоидов по всему почвенному профилю. Основ-ным процессом вещественно-структурных изменений поллютанта является осмоление, которое, начавшись с верхнего горизонта, медленно захватывает нижележащие горизонты. Снижение содержания МНФ сопровождается существенными изменениями ее состава. Интерпретация данных ГЖХ показала на преобразования как коротких С15-18, так и длинных С24-30 гомологов, при относительной стабильности н-алканов средней части ряда. Коэффициент нч/ч заметно снижается, что присуще нефтям начальных стадий деструкции. Необходимо отметить, что преобразования н-алканов следует рассматривать с учетом всех компонентов нефтяной смеси, в том числе и вновь образованных вторичных н-алканов, синтез которых является результатом биогеохимических преобразований окисленных трансформеров нефти (например, декарбоксилирование кислот). Идентифицируемые в битумоидах О-содержащие соединения относятся к различным гомологическим рядам, что свидетельствует о многообразии единого процесса деградации нефти, в котором задействованы все компоненты нефтяной смеси, трансформирующиеся одновременно, взаимосвязано, но с различными скоростями. Из индивидуальных классов соединений, наименьшей скоростью окисления отличаются ПАУ, химическая стойкость которых объясняется склонностью к реакциям замещения, что способствует их депонированию в САФ.

Биогеохимические процессы, реализуемые в почвенной системе через 5-7 лет инкубации, следует отнести к третьему этапу, который можно назвать «этапом восстановления». Акцент в исследованиях перемещается на биотические компоненты (микрофлора, альгофлора, почвенные животные, растительность), скорость восстановления которых ниже скорости деградации нефти.

Поведение нефтей в условиях аварийных разливов имеет свои особенности, связанные с комплексным характером техногенного потока, количеством разлившейся нефти и технологиями ликвидации разливов, приводящие к снижению темпов деградации нефти, эмиссии поллютантов в сопредельные среды и формированию очагов вторичного загрязнения.

Исследования аварийных разливов (возраст 1-14 лет) на торфяных почвах показали, что основная масса нефти аккумулируется в верхнем органогенном слое, способном удерживать до 500 г/кг нефтяных битумоидов. При подобных нагрузках темпы деградации нефти крайне низкие. Битуминозные вещества, экстрагируемые из почв с 15-летним сроком инкубации, содержат признаки нефтяного загрязнения, идентифицируемые по структурно-групповым и спектральным характеристикам, молекулярно-массовому распределению н-алканов. Содержание БП превышает фоновые показатели в почве и ее биотических компонентах. Наименее преобразованные ХБА фиксируются на геохимических барьерах, что в случае высокой обводненности приводит к вымыванию подвижных структур поллютанта и загрязнению гидросферы.

- исходная нефть, битумоиды нефтезагрязненной почвы: - 1 год, - 2 года,

- 3 года, - 4 года; - незагрязненная почва

Динамика содержаний ПАУ в битумоидах нефтезагрязненных почв

Особая геохимическая обстановка формируется при ликвидации нефтяных разливов методом огневого пала, приводящим к образованию на поверхности обугленной корки, усиливающей дефицит кислорода и гидрофобность почвы. Важнейшим экологическим следствием выжигания является термический синтез ПАУ, что является одной из причин регионального повышения фоновых значений бенз(а)пирена (БП) в почвах (3,0-16,8 мкг/кг).

В четвертой главе с целью разработки научно-методических основ технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений гидросферы рассмотрены закономерности формирования водорастворимых комплексов нефти и проведена оценка их экологической значимости.

Исследования трансформации нефти в условиях модельных экспериментов «вода - нефть» показали, что формирование комплекса водорастворенного органического вещества (ВРОВ) идет за счет взаимосвязанных физико-химичес-ких и биохимических процессов. Лимитирующим фактором растворения нефти является минерализация вод, что обусловлено сольватирующим действием минеральной составляющей, усложняющей взаимосвязь форм нахождения нефти в воде и фазовые переходы, определяющие формирование водорастворимого комплекса. Установлено, что формирование комплекса ВРОВ не носит затухающего характера и сопровождается поступлением в водную фазу системы соединений, опасных по токсикологическим, санитарно-гигиеническим или органолептическим показателям.

Характер изменения состава ВРОВ в системе «нефть - вода»

содержание аквабитумоидов и нефтеродуктов (мг/дм3)

-аквабитумоиды - нефтепродукты

структурно-групповой состав аквабитумоидов

Фракции: - МНФ; - НАФ; - САФ

3,4-бензпирен (нг/дм3) бензол и его гомологи (мг/дм3)

время контакта нефти с водой, сутки

Западно-Сургутская нефть + вода Чашкинская нефть + вода

В первые дни контакта это бензол и его гомологи, содержание которых может достигать 500 ПДКХП, алифатические УВ, среди которых доминируют н-алканы с длиной цепи С22. В последующие дни контакта это ПАУ, среди которых обнаружены нафталины (до 46 ПДКХП) и БП (7,4 - 10 ПДКХП). НП обнаруживается во всех вариантах опыта в концентрациях 0,07-4,69 мг/дм3 (0,2-15,6 ПДКХП). Поступление нефтяных УВ в воде сопровождается их гидролизом с образованием целой гаммы гетеросоединений. О-содержащие соединения, представлены эпоксидами, спиртами, оксосоединениями, кислотами и эфирами в концентрациях 0,03-2,93 мг/дм3. Среди последних выделим фталаты, доля которых в водных вытяжках нефтей может достигать 80-86%. Помимо О-содержащих соединений в воде обнаружены N-, S-, Hal-содержащие соединения, в том числе и хлорпарафины, относящиеся к стойким органическим загрязнителям (СОЗ). На основе полученной геохимической информации обоснованы возможные схемы преобразований основных классов нефтяных УВ в водной среде. Таким образом, формирование состава ВРОВ при аварийных разливах нефти носит динамичный характер, обусловленный гетерогенностью форм поллютанта в воде и их взаимным влиянием, что затушевывает явные признаки нефтяного загрязнения.

Эколого-геохимическая характеристика водорастворимых компонентов нефтей и продуктов их трансформации приведена ниже в таблице.

Учитывая вещественно-структурное разнообразие нефтяных аквабитумоидов и различие эколого-геохимических показателей, продукты трансформации нефти в воде были классифицированы на три группы: активные трансформеры, устойчиво-мобильные соединения и депонируемые комплексы.

Группа активных трансформеров - алкены С6-С35, циклоалкены С5-С6, галогеналканы С9-С18, тиолы С15-С22, окиси, спирты и простые эфиры С2-С41, ненасыщенные алифатические альдегиды С5-С9, циклические кетоны С4-С10, кислоты С9-С18 - наиболее токсичные компонены (2-3 классы опасности). Большая часть веществ этой группы не имеет разработанных гигиенических нормативов.

Группа устойчиво-мобильных соединений - сложные алифатические и ароматические эфиры ряда С1-С18, доминирующая форма О-содержащих сое-динений битумоидов, которые отличаются особой биогеохимической устойчивостью и повсеместностью распространения (3-4 классы опасности). В группе доминируют эфиры фталевой кислоты, относящиеся к СОЗ, необходимость контроля которых регламентирована Стокгольмской конвенцией (2001 г.)