Материал: Современные методы синтеза гетероциклических соединений (110

Схема 12

Ионные жидкости используют в органическом синтезе (растворители и каталитические системы на их основе), электрохимии, экстракции, получении наночастиц, ферментном биокатализе. Как реакционная среда ионные жидкости применяются в реакциях алкилирования и ацилирования различных субстратов, ароматического нуклеофильного замещения, циклоприсоединения по Дильсу–Альдеру, в катализируемых переходными металлами процессах (гидрирование, гидроформилирование, арилирование винильных систем по Хеку). Выходы целевых продуктов, как правило, не ниже или даже выше, чем при проведении реакций в обычных растворителях. Кроме того, в некоторых случаях отмечена более высокая селективность реакций (хемо-, региоили стерео-). Еще одним достоинством ионных жидкостей является возможность их многократного применения без потери каких-либо свойств. Но, вследствие высокой растворяющей способности по отношению ко многим органическим соединениям, на стадии выделения продуктов необходимо применение экстракционных или дистилляционных методов (схема 13).

Перспективным представляется использование ионных жидкостей как среды для разрушения токсичных органических соединений (полихлорированных углеводородов, диоксинов, пестицидов и т.д.).

11

Схема 13

O Ar1 O

Таким образом, как нелетучие, невоспламеняющиеся и имеющие высокую термостабильность ионные жидкости обычно рассматриваются как экологически чистые растворители. Однако многие ионные жидкости обладают определенной токсичностью, особенно с полифторированными анионами, и, что наиболее существенно, не являются биоразлагаемыми. В последнее время предпринимаются попытки изменить их структуру с целью снизить экологически неблагоприятное воздействие этих факторов, но и в этих случаях остается нерешеннойещеоднапроблема– относительновысокаястоимость.

В ионных жидкостях можно проводить различные типы реакций. Например, присоединение азид-иона к α,β-непредельным карбонильным соединениям протекает в ионных жидкостях – [bmim][РF6] или [bmim][BF6], которые можно использовать повторно. Новым является то, что в реакциях Михаэля можно использовать непосредственно азид натрия (схема 14).

Схема 14

12

Использование перфторированных соединений в качестве растворителей

Уникальная близость и химически инертные свойства перфторалканов позволяют широко использовать их в качестве растворителей. Перфторалканы инертны по отношению к воде, протонным и полярным растворителям, углеводородам и их различным функциональным производным. Эта особенность перфторалканов позволяет проводить в них каталитические процессы.

Первоначально реакции с использованием перфторалканов заключались в экстракции последними реактивов и катализаторов вследствие гомогенизации реакционной массы при нагревании. При охлаждении происходит разделение органической фазы и перфторированной жидкости, что позволяет легко выделять продукты реакции. Такой подход вполне приемлем для многих органических реакций. Однако в данной схеме есть определенные недостатки – двухфазное протекание процесса, дороговизна перфторалканов и негативное воздействие перфторалканов на озоновый слой, что делает экологически неприемлемой данную схему проведения процесса. В настоящее время процесс синтеза гетероциклов модифицирован реакции проводятся на границе раздела фаз, одной из которых является перфторалкан.

Спектр используемых перфторалканов достаточно широк. В качестве примера можно привести синтез пирролоиндолов (схема 15).

Схема 15

В синтезе оксииндолов, тетрагидроизохинолинонов (схема 16), тетрагидробензазепинонов используют 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордекантиол.

Схема 16

13

Для достижения сверхкритического состояния воды необходимо давление 218 атм. и температура 374 oС. Для создания таких условий требуется специальное дорогостоящие оборудование. Достичь сверхкритического состояния диоксида углерода намного проще. Реакции в сверхкритическом СО2 можно проводить в автоклавах простого устройства, загружая туда сухой лед и реагенты. СО2 сам при испарении создаст нужные условия.

Энергетические затраты при проведении реакции с использованием диоксида углерода в качестве растворителя значительно ниже, чем при использовании других растворителей. Так, если реакция проводится в воде, необходимо затратить большое количество энергии на ее выпаривание. Все эти преимущества сделали диоксид углерода привлекательным для промышленности реагентом, который широко используют.

Недавно описано использование сверхкритических углеводородов для проведения важных нефтехимических процессов. Например, каталитическая изомеризация н-бутана в изо-бутан эффективно протекает в сверхкритическом н-бутане; при этом стабильность работы катализатора и срок службы существенно возрастает, потому что сверхкритический растворитель эффективно очищает поверхность катализатора от образующейся сажи.

Таблица 1

Величины критических параметров

Интересный подход описан в работе, реакцию карбонилирования пиррола проводят в среде срехкритического углекислого газа, при этом образуется пиррол-2-илкарбоновая кислота (схема 19).

15