Материал: Современные методы синтеза гетероциклических соединений (110

Схема 19

Каталитические процессы

Одним из ключевых направлений современной синтетической химии является катализ. Разработанные в последнее время каталитические процессы обладают очень высокой эффективностью. Например, выходы в реакции окисления метанола до уксусной кислоты на родиевом катализаторе составляет около 90 % (схема 20).

Схема 20

Rh

CH3OH + CO CH3COOH

Можно провести сравнение получения трет-бутиламина из изобутилена традиционным путем и каталитическим. В классическом методе сначала получают (CH3)3CNHCNO обработкой изобутилена цианистым водородом, на второй стадии отщеплением муравьиной кислоты получают целевой продукт. Кроме крайне низких выходов, традиционный процесс характеризуется использованием очень ядовитой синильной кислоты. Количество отходов возрастает, поскольку процесс идет в две стадии. В то же время возможен одностадийный процесс получения целевого продукта (схема 21) обработкой изобутилена аммиаком в присутствии цеолитного катализатора.

Схема 21

16

Катализ развивается бурными темпами. Можно только упомянуть основные направления развития каталитической науки:

1)катализ наночастицами;

2)цеолиты и мезопористые катализаторы;

3)закрепление гомогенных катализаторов на носителе;

4)предотвращение потерь катализатора;

5)катализ энзимами (ферментами), в том числе закрепленными (гетерогенизированными).

Так, чрезвычайно разнообразны использования биокатализаторов –

ферментов. Это и кормовые добавки, и процессы пищевой промышленности (гидролиз некрахмальных полисахаридов, уменьшение вязкости растворов, увеличение выхода целевого продукта), в том числе производство пива, спирта, белковых гидролизатов: бета-глюканазы, целлюлазы, протеазы, амилазы, кератиназы; процессы текстильной промышленности (изменение свойств поверхности текстильных изделий), в том числе изготовление джинсовых изделий (удаление индиго), биополировка, удаление ворса, предотвращение пиллинга, облагораживание шерсти; процессы целлюлознобумажной промышленности (биоотбеливание пульпы, удаление тонеров и чернил при вторичной переработке бумаги/макулатуры); производство моющих средств (разрушение загрязнений, придание свежести тканям, предотвращение пиллинга).

В последнее время нитрование ароматических соединений стремятся проводить с использованием только азотной кислоты, а не ее смеси с серной, что снижает экологические риски. При этом найдено, что определенные сорта цеолитов в качестве катализаторов позволяют проводить процесс с высокой скоростью и селективностью. Сами же цеолиты – природные или синтетические глины – вполне экологичны, легко отделяются от реакционной среды и регенерируются азеотропным удалением воды. Относительно новое направление использования катализаторов – синтез биоразлагаемых полимеров вместо используемых в настоящее время устойчивых марок. Так, каталитический процесс позволил снизить температуру получения и улучшить физико-химические свойства полиаспаргиновой кислоты. Этот полимер можно использовать вместо полиакриловой кислоты, которая в природе не разлагается. Кроме того, его можно использовать в качестве ингибитора коррозии и образования накипи в системах очистки воды.

Применение каталитических процессов в будущем позволит создавать материалы (в том числе полимеры), которые не нуждаются в добавках, пластификаторах, ингибиторах горения и пр., т.е. веществах, затрудняющих повторное использование материалов.

Среди пока нерешенных проблем в катализе – проблема активации атмосферного азота и кислорода. Как известно, растения способны усваивать азот из атмосферы. Если бы это удалось сделать доступным каталитическим

17

путем, многие химические проблемы были бы решены. Например, процесс получения азотной кислоты протекает в четыре стадии. Атомная эффективность этого ключевого для химической промышленности процесса очень низкая. И как эффективно бы он протекал с участием атмосферного азота при наличии подходящего катализатора.

Нобелевская премия 2007 года в области химии была присуждена ученому из Германии, почетному профессору факультета физической химии Института Фрица Габера (Берлин) Герхарду Эртлу «за новаторские исследования в области химии поверхности». Подходы, разработанные Эртлом, базируются на результатах, полученных им при изучении процесса Боша– Габера, используемого при фиксации атмосферного азота (схема 22).

Схема 22

3H2 + N2 = 2NH3.

Эртл также изучал процесс окисления моноксида углерода на поверхности платины, реакции, использующейся для каталитической очистки автомобильных выхлопов. Разработанные Эртлом подходы к анализу поверхности широко используются в катализе.

18

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Основная литература

1.Исидороф В.А. Экологическая химия : учеб. пособ. для студ. вузов / В.А. Исидороф. – СПб. : Химиздат, 2001. – 302 с.

2.Введение в химию окружающей среды / А. Джулиан [и др.]. – М. :

Мир, 1999. – 270 с.

3.Чоркендорф Н. Современный катализ и химическая кинетика / Н. Чоркендорф, Х. Наймантсвердрайт. – Долгопрудный : Интеллект, 2010. – 500 с.

Дополнительная литература

1.Корте Ф. Экологическая химия. Основы и концепции : учеб. пособ. / Ф. Корте, М. Бахадир, Б. Клайн. – М. : Мир, 1997. – 393 с.

2.Варфоломеев С.Д. Химическая энзимология : учебник для студ. /

С.Д. Варфоломеев. – М. : Academia, 2005. – 471 с.

3.Зеленая химия в России : сб. статей / под ред. В.В. Лунина, П. Тундо, Е.С. Локтевой ; Московск. ун-т. – М. : Изд-во Московск. гос. ун-та, 2004. – 230 с.

4.Stanley E. Green Chemistry / E. Stanley. – Manahan : Chem. Char. Reserch., Inc., 2005. – 377 p.

5.Bommarius A.S. Biocatalysis fundamentals and applications / A.S. Bommarius, B.R. Riebel. – Weinhein : Wiley-VCH, 2004. – 611 p.

6.Смит В. Органический синтез. Наука и искусство / В. Смит, А. Боч-

ков, Р. Кейпл. – М. : Мир, 2001. – 573 с.

7.Граник В.Г. Основы медицинской химии / В.Г. Граник. – М. : Вузовская книга, 2001. – 384 с.

8.Anastas P.T. Green Chemistry: Theory and Practice / P.T. Anastas, J.C. Warner. – Oxford University Press : U. K. 2000. – 135 p.

9.Caddick S. Microwave assisted organic reactions / S. Caddick // Tetrahedron. – 1995. – V. 51. – P. 10403–10432.

10.Ranu B.C. Synthesis of alkyl-substituted pyrroles by three-component coupling of carbonyl compound, amine and nitro-alkane/alkene on a solid surface of silica gel/alumina under microwave irradiation / B.C. Ranu, A. Hajra // Tetrahedron. – 2001. – V. 57. – P. 4767–4773.

11.Ranu B.C. Microwave-Assisted Synthesis of Substituted Pyrroles by a Three-Component Coupling of a,b-Unsaturated Carbonyl Compounds, Aminesand Nitroalkanes on the Surface of Silica Gel / B.C. Ranu, A. Hajra, U. Jana // Synlett. – 2000. – № 1. – P. 75–76.

12.Dessole G. H-Bonding Organocatalysed Friedel–Crafts Alkylation of

Aromatic and Heteroaromatic Systems with Nitroolefins / G. Dessole, R.P. Herrera, A. Ricci // Synlett. – 2004. –№ 13. – P. 2374–2378.

19

13.Mukhopadhydic Ch. Water-Promoted Dowex 50W Catalyzed Highly Efficient Green Protocol for 2-Arylbenzotiazole Formation / Ch. Mukhopadhydic, A. Datta // J. Heterocyclic Chem. – 2009. – V. 46. – P. 91.

14.Khalili B. Novel One-Pot, Three-Component Synthesis of New 2-Alkyl-5-aryl-(1H)-pyrrole-4-ol in Water / B. Khalili [et. al] // J. Org. Chem. – 2008. – V. 73. – P. 2090–2095.

15.Breslow R. On the origin of product selectivity in aqueous diels-alder reactions / R. Breslow, U. Maitra // Tetrahedron Lett. –1984. – V. 25. – P. 1239– 1240.

16.Breslow R. Selective diels-alder reactions in aqueous solutions and suspensions / R. Breslow, U. Maitra, D. Rideout // Tetrahedron Lett. – 1983. – V. 24. – P. 1901–1904.

17.Rideout D.C. Hydrophobic acceleration of Diels-Alder reactions / D.C. Rideout, R. Breslow // J. Am. Chem. Soc. – 1980. – V.102. – P. 7816–7817.

18.Attanasi O.A. Different Behavior of the Reaction between 1,2-Diaza- 1,3-butadienes and 1,2- iamines under Solvent or Solvent-Free Conditions / O.A. Attanasi, [et. al] // Synlett. – 2005. – № 9. – P. 1474–1476.

19.Lubineau A. In Modern SolVents in Organic Synthesis / A. Lubineau, J. Auge. – Berlin : Springer, 1999. – 206 P.

20.Lu G.-P. An Еfficient Synthesis of Dihydrothiophene Ureidoformamides by Domino Reactions of 1,3-Thiazolidinedione under Catalyst-Free Conditions / G.-P. Lu, L.-Y. Zeng, Ch. Cai // Green Chem. – 2011. – V. 13. – P. 998.

21.Polshettiwar V. Microwave-Assisted Organic Synthesis and Transformations using Bening Reaction Media / V. Polshettiwar, R.S. Varma // Accounts of Chemical Research. – 2008. – V. 41, № 5. – P. 629–639.

22.Shi D.-Q. An Efficient Synthesis of Polyhydroacridine Derivatives by the Three-component Reaction of Aldehydes, Amines and Dimedone in Ionic Liquid / D.-Q. Shi [et. al] // Heterocyclic Chem. – 2008. – V. 45. – P. 653–660.

23.Bonhote P. Hydrophobic, Highly Conductive Ambient-Temperature Molten Salts / P. Bonhote [et. al] // Inorg. Chem. – 1996. – V. 35. – P. 1168– 1178.

24.Kim H.S. Imidazolium and Phosphonium Alkylselenites for the Catalytic Oxidative Carbonylation of Amines: Mechanistic Studies / H.S. Kim, [et. al] // Organometallics. – 2003. – V. 22. – P. 2498–2504.

25.Ionic Liquides in Synthesis / Ed by P. Wasserscheid and T. Welton. – Weinheim : Wiley-VCH, 2003. – 363 P.

26.Xu L.W. The first ionic liquids promoted conjugate addition of azide ion to α,β-unsaturated carbonyl compounds / L.W. Xu [et. al] // Tetrahedron Lett. – 2004. – V. 45. – P. 1219–1221.

27.Matsugi M. Reverse Fluorous Solid-Phase Extraction: A New Technique for Rapid Separation of Fluorous Compounds / M. Matsugi, D.P. Curran // Org. Lett. – 2004. – № 6. – P. 2717–2720.

20