Материал: Специальные вопросы микро- и нанотехнологий. Стогней О.В., Трегубов И.М

6. МЕТОД ЛОКАЛЬНОГО ЗОНДОВОГО ОКИСЛЕНИЯ 6.1. Физико-химические основы метода локального

зондового окисления

Наиболее широкое применение в зондовой литографии получил метод локального зондового окисления. В связи с тем, что данный метод интенсивно используется в настоящее время как для локальной модификации свойств различных твердых материалов, так и для изготовления активных элементов наноэлектроники, он заслуживает более детального изложения.

Суть метода связана с протеканием электрохимической реакции под проводящим зондом на способной окисляться поверхности при приложении к ней положительного смещения относительно зонда (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Принципиальная схема электрохимической ячейки: 1 – проводящее покрытие; 2 – слои адсорбата; 3 – анодный оксид; 4 – окисляемая пленка металла

В настоящее время зондовое окисление является хорошо изученным процессом. Обычно его проводят в атмосферных условиях без погружения в жидкость. Во влажной атмосфере на поверхности зонда и подложки имеется несколько монослоев адсорбированной влаги, которые образуют соединяющий мениск. Такого рода двухэлектродную электрохимическую

65

систему принято называть наноячейкой. Под действием электрического поля, создаваемого между зондом и проводящей поверхностью, на подложке образуются нанометровые окисленные участки. В качестве окислителя наиболее часто выступает атмосферная влага, адсорбированная на поверхности. Размеры образующихся оксидных областей зависят как от электрических режимов модификации, так и от внешних атмосферных условий. Вода, расходуемая на окисление, поступает в зазор между зондом и поверхностью из воздуха. При постоянной разности потенциалов U, прикладываемой между зондом и подложкой, основное падение напряжения происходит в растущем оксиде. Локальное распределение скорости образования оксида определяется разностью потенциалов в каждой точке, что приводит к зависимости толщины оксида от расстояния между зондом и данной точкой на поверхности.

Процесс анодного окисления элементарного металла можно описать рядом уравнений.

На металлическом аноде возможно протекание следующих двух реакций:

(6.2)

Одновременно на катоде возможно выделение водорода

а в зазоре между зондом и подложкой устанавливается равновесие

В условиях обычной электролитической ячейки, т.е. при полубесконечном объеме электролита, протекание реакций (1) и (2) приводит к локальному изменению pH вблизи анода. Од-

66

нако в условиях зондового окисления катод и анод расположены настолько близко, что ионы Н+ и , образующиеся в результате реакций (1) – (3), рекомбинируют мгновенно по реакции (4). Поэтому в зондовом окислении можно пренебречь изменением pH в приэлектродном пространстве. Однако зондовое окисление имеет ту особенность, что на начальных стадиях окисления существенную роль могут играть процессы туннельного переноса электронов с зонда в подложку через естественный оксид. Этот процесс можно условно описать следующей условной схемой:

(6.5)

Следует отметить, что схема (5) может стать превалирующей на всем протяжении процесса зондового воздействия, если зонд и подложка разделены вакуумом (или в отсутствии адсорбированной воды на поверхности). Тогда в пленке могут происходить локальные разогревы, сопровождающиеся фазовыми или структурными превращениями, а в случае органических адсорбатов – полимеризацией. Суммарный ток, протекающий в электрохимической ячейке, определяется суммой токов составляющих процессов:

электронного туннелирования и зарядки емкостей. Прикладываемая к наноячейке разность потенциалов U

распределяется между отдельными элементами цепи следующим образом:

(6.7)

67

где , соответственно изменения потенциалов в объеме подложки, на границе раздела подложка/оксид, в объеме оксида, на границе оксид/вода, в объеме воды, на границе вода/зонд, в объеме зонда. По мере увеличения толщины оксида происходит перераспределение потенциалов за счет увеличения

согласно зависимости

. (6.8)

Рост оксида происходит по трем направлениям, что приводит к необходимости учета того, что =

На процесс зондового окисления существенное влияние оказывает адсорбционно-десорбционный баланс на поверхности подложки и зонда. Реакции (1) – (4) непосредственно указывают на значительное потребление молекул воды в ходе электрохимического процесса. В то же самое время в начальный момент на поверхности имеется всего несколько монослоев Н2О, что, очевидно, является недостаточным для наблюдаемого формирования нескольких десятков монослоев оксида даже при экстремально низкой влажности. В действительности доставка воды в зазор между зондом и подложкой осуществляется под действием электрического поля напряженностью Е, которая достигает величин порядка ГВ/м и оказывает ориентирующее действие на полярные молекулы воды вдоль векто-

ра напряженности электрического поля . Это приводит к локальному снижению давления насыщенных паров воды ps согласно уравнению

зообразной воды в отсутствие электрического поля; m - дипольный момент молекул воды; α – угол между нормалью к

68

поверхности и линией, соединяющей данную точку поверхности с острием зонда. Уравнение (9) предсказывает возможность пересыщения паровой фазы, при достижении некоторой пороговой напряженности электрического поля. Это поле и обеспечивает доставку воды, потребленной в ходе окисления. На рис. 6.2 представлена зависимость давления насыщенных паров воды от напряженности электрического поля.

Рис. 6.2. Зависимость давления насыщенных паров воды от напряженности электрического поля

Для заданной относительной влажности может наблюдаться пересыщение паровой фазы по отношению к жидкой фазе при превышении некоторой величины напряженности поля и как следствие конденсация маги. Например, при относительной влажности 33%, конденсация будет происходить при Е >150 МВ/м. Относительная влажность оказывает существенное влияние не только на величину пороговой напряженности

69