Материал: Строение вещества. учебное пособие. Корнеева В.В., Корнеева А.Н

ные столбцы Менделеев назвал группами и пронумеровал от 1 до 8. По Менделееву номер группы совпадает с максимально возможной валентностью элемента по кислороду. Исключение составляют кислород и фтор, валентность которых никогда не равна номеру группы. Также Cu, Ag, Au имеют максимальную валентность равную 3. Менделеев не мог объяснить причину этих исключений. Каждая группа элементов по Менделееву делится на две подгруппы. Главную подгруппу (А) образуют элементы малых и больших периодов, побочную (В) – только элементы больших периодов. Во втором - шестом периодах свойства элементов закономерно изменяются от щелочных металлов до галогенов и инертных газов. В главных подгруппах сверху вниз наблюдается возрастание металлических свойств элементов.

Периодическая система Д. И. Менделеева в свете представлений о сложном строении атома

В 1914 году Мозли и в 1920 году Чедвиком было установлено, что порядковый номер элемента равен заряду ядра атома (то есть количеству протонов в ядре) и количеству электронов. Следовательно, более легких элементов, чем водород, быть не может. Поэтому между H2 и He также не может быть никаких элементов. Свойства элементов в периодах и группах периодически изменяются и повторяются потому, что периодически изменяются и повторяются электронные конфигурации внешнего и предвнешнего электронных уровней. Под металлическими свойствами элементов с химической точки зрения мы понимаем способность атомов элементов отдавать электроны, превращаясь в положительно заряженные ионы. При движении слева направо по периоду возрастает заряд ядра и количество электронов вокруг ядра, силы взаимодействия между ними увеличиваются, и способность к отдаче электронов уменьшается. Наиболее устойчивой электронной конфигурацией внешнего слоя является ns2 np6. Поэтому при движении слева направо по периоду увеличивается способность нейтральных атомов присоединять к себе электроны до образования устойчивой восьмиэлектронной оболочки. Способность нейтральных атомов присоединять к себе электроны характеризует неметаллические свойства элементов. В главных подгруппах сверху вниз возрастает количество электронных слоев. Следовательно, по периоду увеличивается способность нейтральных атомов присоединять к себе электроны до образования устойчивой восьмиэлектронной оболочки. Способность нейтральных атомов присоединять к себе электроны характеризует неметаллические свойства элементов. В главных подгруппах сверху вниз возрастает количество электронных слоев. Следовательно, внешние электроны удаляются от ядра, их связь с ядром ослабляется, и способность к

15

отдаче электронов возрастает, то есть металлические свойства сверху вниз в группах увеличиваются.

Новая современная формулировка периодического закона: «свойства элементов, а также форма и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атома».

Строение многоэлектронных атомов и периодическая система элементов

Элементы малых периодов

У элементов первого периода заполняется электронами 1-й энергетический уровень, который характеризуется главным квантовым числом n = 1 и обозначается K. Для n = 1 ℓ = 0, следовательно, на 1-м уровне лишь одна s- орбиталь, на которой максимум может разместиться два электрона. Действительно, в первом периоде таблицы Д. И. Менделеева имеется всего два элемента – водород и гелий, электронные формулы которых 1s1 и 1s2 соответственно. Электронно-графические формулы водорода и гелия таковы:

n = 1 n = 1 .

У элементов второго периода заполняется 2-й энергетический уровень L (n = 2): сначала 2s-орбиталь, затем последовательно три p-орбитали. У первых двух элементов Li и Be электронные и графические формулы выражаются следующим образом: Li3 – Be4 1s22s1-2, или K2s1-2, где K означает заполненный 1-й энергетический уровень 1s2. На 2-м энергетическом уровне у Li – один электрон, у Be – два. p-орбитали свободные:

.

Затем у элементов, начиная с В и кончая Ne, заполняется p-подуровень. Их общую электронную формулу можно изобразить так:

В5 – Ne10 K2S22P1-6. Один p-электрон у бора, шесть p-электронов у неона, а у элементов, находящихся между ними промежуточное количество электро-

нов. Так, у углерода два p– электрона: (K2S22P2); у азота – три p-электрона: (K2S22P3); у кислорода – четыре p-электрона:

(K2S22P4) и т.д. Здесь и в дальнейшем в графической формуле показывается лишь наружный энергетический уровень. Следует обратить внимание на графические формулы углерода, кислорода и азота и проверить выполнение правила Гунда.

Таким образом, в атоме неона достигается максимально возможное число электронов во втором квантовом слое, а поэтому общее число элементов во

16

втором периоде соответствует числу электронов второго энергетического уровня, т.е. восьми.

Уэлементов 3-го периода заполняется слой М (n = 3). При n = 3 ℓ = 0,1,2. Следовательно, в третьем квантовом слое имеются s-, p-, d-орбитали.

УNa и Mg заполняется s-орбиталь: Na11 – Mg12 KL3S1-2, у шести последующих ( Al – Ar) – p-орбитали: Al13 – Ar18 KL3S2Р1-6.

Для фосфора графическая формула изображается:

В отличие от 2-го в 3-м периоде во внешнем слое свободными остаются d-орбитали.

Элементы больших периодов

Четвертый и пятый периоды содержат по 18 элементов. У атомов четвертого периода начинает заполняться 4sорбиталь слоя N (n = 4). В этом слое располагаются s-, p-, d- и f - орбитали:

Для 19-го электрона атома калия и 20-го электрона атома кальция оказывается энергетически более выгодным 4s-, а не 3dсостояние. Действительно, в соответствии с первым правилом Клечковского, в случае 3d сумма n + ℓ равна 3 + 2 = 5, а в случае 4s – 4 + 0 = 4, т.е. 4s – состояние имеет меньшую энергию. Поэтому электронные формулы калия и кальция можно записать так: 19 K – 20 Ca KL3s23p63d04s1-2.

После кальция идут элементы, в атомах которых заполняются вакантные 3d – орбитали. Согласно второму правилу Клечковского (3d 3 + 2 = 5 и 4Р 4 + 1 = 5) 3dсостояние энергетически более выгодное. Поскольку на d-орбиталях может находиться 10 электронов, то за кальцием должно быть 10 элементов, у которых заполняются d-орбитали. Электронную формулу этих элементов мож-

но написать так:

21 Sc2 – 30 Zn KL3s23p63d1-104s2.

Элементы, у которых заполняется d-подуровень, называются d- элементами.

17

Значит, для Sc21 электронная формула имеет вид KL3s23p63d14s2, для Ti22

–KL3s23p63d24s2, для Mn25 – KL3s23p63d54s2, для Fe26 – KL3s23p63d64s2, для Zn30

–KL3s23p63d104s2.

Электронные формулы приведенных элементов показывают, что количество электронов на d-подуровне соответствует порядковому номеру элемента в семействе d-элементов. Однако существуют исключения. Так как 3d- и 4sорбитали имеют близкие значения энергии, то у некоторых элементов (например, Cr) возможны «провалы» электронов с 4sна 3d-подуровень. Это не сказывается на их положении в периодической системе и высшем окислительном числе. Такие перескоки мы не будем учитывать при написании электронных формул, т.е. для хрома следует писать: KL3s23p63d44s2. Однако для элементов 1- й группы (медь и ее аналоги) перескок электрона с 4s-на 3d-орбиталь (а также с 5sна 4d- и с 6sна 5dорбиталь) следует запомнить. Оказывается, что энергетически выгодным является завершенный 3d-подуровень. Электронная формула меди имеет вид KL3s23p63d104s1. Наличие одного s-электрона на внешнем энергетическом уровне обусловило размещение элементов подгруппы меди в первой группе периодической системы. Перескоками электронов с 5dна 4f-

подуровень пренебрегаем. Электронная формула гадолиния имеет вид:

KLM4s24p64d104f75s25p65d15f06s2.

Электронно-графическая формула гадолиния

.

Затем у гафния продолжает заполняться 5d-орбиталь. Это второй d-

элемент 6-го периода:

Hf72 – Hg80 KLMN5s25p65d2 -105f06s2.

Заканчивается 6-й период также р-элементами:

Tl81 – Rn86 KLMN5s25p65d105f06s26p1-6.

7-й незавершенный период начинается с двух s-элементов:

Fr87 – Ra88 KLMN5s25p65d105f06s26p66d07s1-2.

7s-орбиталь энергетически более выгодна, чем 6d-, 6f-. Затем так же, как

и в 6-м периоде, идет первый d-элемент – актиний:

Ac89 KLMN5s25p65d105f06s26p66d17s2.

За ним 14 f – элементов:

Th90 – Lr103 KLMN5s25p65d105f1-146s26p66d17s2.

У курчатовия и следующих за ним элементов заполняется 6d-подуровень:

Ku104 – и др. KLMN5s25p65d105f146s26p66d1-107s2.

Изложенное показывает, что с увеличением порядкового номера элементов происходит закономерная периодическая повторяемость сходных электронных структур, а, следовательно, и повторяемость свойств элементов.

18

Периодически изменяющиеся свойства атомов элементов

Атомные радиусы

Вследствие волновой природы электрона определить истинные размеры атомных радиусов невозможно. Поэтому следует вести речь об эффективных или кажущихся атомных радиусах. Под эффективными атомными радиусами понимают половину расстояния между центрами атомов в кристаллах простого вещества, образованного этим элементом. Существуют различные физические методы определения эффективных атомных радиусов, которые обнаруживают общую закономерность их изменения:

-в периодах слева направо эффективные атомные радиусы уменьшаются вследствие усиления взаимодействия между возрастающим зарядом ядра и увеличивающимся количеством электронов вокруг ядра. В малых периодах уменьшение радиуса происходит более заметно, чем в больших периодах;

-в главных подгруппах сверху вниз увеличивается количество электронных слоев, и радиусы атомов закономерно возрастают;

-в побочных подгруппах существует различие между атомными радиусами в 4-5 периодах. Но у элементов 5 и 6 периодов атомные радиусы почти одинаковы вследствие лантаноидного сжатия (контракции).

В последнее время благодаря развитию вычислительной техники рассчитывают значения орбитальных радиусов (это расстояние от центра ядра до внешней области наиболее высокой электронной плотности). Для орбитальных радиусов сохраняется та же самая закономерность изменения в периодах и группах.

Энергия ионизации (ионизационный потенциал)

Под энергией ионизации понимают ту минимальную энергию, которую необходимо приложить к 1 молю нейтральных атомов, чтобы превратить их в положительно заряженные ионы. Теоретически от любого атома можно оторвать последовательно все электроны и при этом получить значения энергии ионизации разного порядка: I1 соответствует отрыву первого электрона, I2 – второго: I1I2<I3<… Обычно для разных элементов сравнивают энергии ионизации 1го порядка. В главных подгруппах сверху вниз энергия ионизации уменьшается. В периодах слева направо энергия ионизации увеличивается. Энергия ионизации является количественной мерой способности элементов отдавать свои электроны, превращаясь в положительно заряженные ионы, то есть количественной мерой металлических свойств. Энергия ионизации выражается ккал/моль или эВ (1 эВ =1.6×10-19 Дж, в расчете на 1 моль это соответствует

19