Курсовая работа (т): Тантал и ниобий

Существует несколько способов получения Nb₂O₅. Во-первых, взаимодействие ниобия с кислородом при нагревании. Во-вторых, прокаливание на воздухе солей ниобия: сульфида, нитрида или карбида. В-третьих - наиболее обычный метод - обезвоживание гидратов. Из водных растворов солей концентрированными кислотами осаждается гидратированный оксид Nb₂O₅^. xH₂O. Затем при разбавлении растворов происходит выпадение белого осадка оксида. Обезвоживание осадка Nb₂O_5. xH₂O сопровождается выделением теплоты. Вся масса накаляется. Происходит это из-за превращения аморфного оксида в кристаллическую форму. Оксид ниобия может быть двух цветов. В обычных условиях белый, но при нагревании приобретает желтую окраску. Стоит, однако, охладить оксид, как цвет исчезает. Оксид тугоплавок (t_пл. =1460°С) и нелетуч.

Более низким степеням окисления ниобия соответствуют NbО₂ и NbО. Первый из этих двух представляет собой черный с голубым отливом порошок. Получают NbO₂ из Nb₂O₅, отбирая кислород магнием или водородом при температуре около тысячи градусов:

Nb₂O₅ + Н₂ = 2NbО₂ + Н₂О             (5)

На воздухе это соединение легко переходит обратно в высший оксид Nb₂O₅. Характер его довольно скрытный, так как оксид нерастворим ни в воде, ни в кислотах. Все же ему приписывают кислотный характер на основании взаимодействия с горячей водной щелочью; при этом, однако, идет окисление до пятизарядного иона.

Казалось бы, разница в один электрон не так уж велика, но в отличие от Nb₂O₅, оксид NbO₂ проводит электрический ток. Очевидно, в этом соединении существует связь металл - металл. Если воспользоваться этим качеством, то при нагревании сильным переменным током можно заставить NbO₂ отдать свой кислород.

При потере кислорода NbO₂ переходит в оксид NbO, в дальнейшем довольно быстро отщепляется и весь кислород. О низшем оксиде ниобия NbО известно немного. Он имеет металлический блеск и по виду схож с металлом. Прекрасно проводит электрический ток. Словом, ведет себя так, будто кислорода в его составе вовсе и нет. Даже, подобно типичному металлу, бурно реагирует с хлором при нагревании и превращается в оксихлорид:

NbO + 3Cl₂=2NbOCl₃                                    (6)

Из соляной кислоты вытесняет водород (будто и не оксид он вовсе, а металл вроде цинка):

NbO + 6HCl = 2NbOCl₃ + 3H₂             (7)

Получить в чистом виде NbО можно прокаливанием уже упоминавшейся комплексной соли K₂[NbOF₅] с металлическим натрием:

К₂[NbOF₅] + 3Na = NbO + 2KF + 3NaF (8)

Оксид NbO имеет самую высокую из всех ниобиевых оксидов температуру плавления 1935°С. Чтобы очистить ниобий от кислорода, температуру повышают до 2300-2350°С, тогда одновременно с испарением происходит распад NbO на кислород и металл. Происходит рафинирование (очистка) металла.

Соединения ниобия

Рассказ об элементе был бы не полным без упоминания о его соединениях с галогенами, карбидами и нитридами. Это важно по двум причинам. Во-первых, благодаря фторидным комплексам удается отделить ниобий от его вечного спутника тантала. Во-вторых, эти соединения приоткрывают нам качества ниобия как металла.

Взаимодействие галогенов с металлическим ниобием:

Nb + 5Cl₂ = 2NbCl₅                                           (9)

могут быть получены, все возможные пентагалогениды ниобия.

Пентафторид NbF₅ (t_пл. = 76°С) в жидком состоянии и в парах бесцветен. Подобно пятифтористому ванадию, в жидком состоянии он полимерен. Атомы ниобия соединены друг с другом через атомы фтора. В твердом виде имеет структуру, состоящую из четырех молекул.

Растворы в фтористоводородной кислоте H₂F₂ содержат различные комплексные ионы:

NbF₅ + H₂F₂ = Н₂ [NbF₇];                (10)

NbF₅ + H₂O = H₂[NbOF₅]                (11)

Калиевая соль K₂[NbOF₅]. H₂O важна для отделения ниобия от тантала, так как в отличие от соли тантала она хорошо растворима.

2Nb+5I₂2NbI₅;         (12)₂O₅+5C+5Cl₂2NbCl₅+5CO; (13)

2NbCl₅+5F₂2NbF₅+5Cl₂    (14)

Пентагалогениды хорошо растворяются в органических растворителях: эфире, хлороформе, спирте. Водой, однако, полностью разлагаются - гидролизуются. В результате гидролиза получаются две кислоты - галогеноводородная и ниобиевая. Например,

NbCl₅ + 4H₂О = 5HCl + H₃NbО₄       (15)

Когда гидролиз нежелателен, то вводят какую-либо сильную кислоту и равновесие написанного выше процесса смещается в сторону NbCl₅. В таком случае пентагалогенид растворяется, не подвергаясь гидролизу,

Особую признательность у металлургов заслужил карбид ниобия. В любой стали, есть углерод; ниобий, связывая его в карбид, повышает качества легированной стали. Обычно при сварке нержавеющей стали, шов имеет меньшую прочность. Введение ниобия в количестве 200 г. на тонну помогает исправить этот недостаток. При нагревании ниобий раньше всех других металлов стали образует соединение с углеродом - карбид. Это соединение достаточно пластичное и в то же время способно выдерживать температуру до 3500°С. Слоя карбида толщиной всего в полмиллиметра достаточно, чтобы оградить от коррозии металлы и, что особенно ценно, графит. Карбид может получаться при нагревании металла или оксид ниобия (V) с углеродом или углеродсодержащими газами (СН₄, СО).

Нитрид ниобия - соединение, на которое не действуют никакие кислоты и даже «царская водка» при кипячении; устойчив по отношению к воде. Единственное, с чем его можно заставить вступить во взаимодействие, - кипящая щелочь. В этом случае он разлагается с выделением аммиака.

Нитрид NbN светло-серый с желтоватым оттенком. Он тугоплавок (тем. пл. 2300°С), имеет замечательную особенность - при температуре, близкой к абсолютному нулю (15,6 К, или -267,4°С), обладает сверхпроводимостью.

Из соединений, содержащих ниобий в более низкой степени окисления, более всего известны галогениды. Все низшие галогениды - твердые кристаллические вещества темного цвета (от темно-красного до черного). Устойчивость их уменьшается по мере понижения степени окисления металла.

3. Тантал

В честь древнего героя Тантала назван металл, значение которого в наши дни неизменно растет. С каждым годом расширяется круг его применений, а вместе с этим и потребность в нем. Однако руды его редки и содержание в них тантала невысокое.

Одним из сырьевых источников тантала являются шлаки оловянных концентратов. Промышленность поистине испытывает «танталовы муки» по поводу нехватки тантала.

Тантал в свободном состоянии

Синеватый металл серого цвета, с исключительно прочной связью между атомами, что обусловливает большие значения его температур плавления (3000°С) и кипения (5300°С), Легко обрабатывается на холоду давлением. Механические свойства тантала лучше, чем у ниобия. Как при высоких, так и при низких температуpax он бывает пластичен и не становится хрупким даже при температуре жидкого азота (-196°С). Если содержит примеси азота, водорода, кислорода и углерода, то свойства резко ухудшаются. Поэтому получение его в возможно чистом виде - основная задача при переработке танталового сырья. Даже если его значительно меньше, чем ниобия, и содержание составляет 0,01%, все равно это сырье представляет промышленную ценность. Кропотливой обработкой: обогащением, рудоразборкой, гравитационными методами с последующей флотацией, электромагнитной, электростатической или радиометрической сепарацией - создают танталовые концентраты. Они содержат до 60% (и даже больше) оксидов тантала и ниобия. Дальнейшая обработка происходит, как уже описано в разделе о ниобии. Конечными продуктами разделения обычно являются: оксид тантала Ta₂O₅, фторотанталат калия K₂TaF₇ или пентахлорид TaCl₅.

Существенной проблемой получения металлического тантала связано с двумя его свойствами, которые, казалось бы, противоречат друг другу: он тугоплавок, но при небольшом нагревании легко вступает в реакцию окисления. Это преодолевают, применяя электрохимическое восстановление, а также восстановлением натрием или углем. Полученный в виде порошка или брикетов металлический тантал подвергают дальше спеканию с одновременным рафинированием в вакууме (рис. 39). В последние годы, так же как и для выплавки ниобия, все шире применяется дуговая или электронно-лучевая плавка, при этом происходит особенно сильная очистка металлов. Несмотря на трудность обработки и получения, сейчас за рубежом в год выпускают примерно 300 - 400 т чистого металла.

Тантал более редкий и дорогой металл, чем ниобий: применение этого элемента отчасти сдерживается высокой его ценой. Потребность в тантале особенно велика в новейших отраслях производства. Атомная техника: самые ответственные части ядерных реакторов делаются из металлического тантала. Он может выдерживать большие температуры, не вступая во взаимодействие с теплоносителями и металлическим топливом. Металлургия: в состав сверхтвердых сплавов на ряду с карбидами вольфрама и титана входит карбид тантала ТаС (t_пл. = 3800°С). Химическая промышленность: используется высокая коррозийная устойчивость тантала, не снижающаяся при нагревании.

А - расплав,

Б - вращающаяся затравка,

В-медные трубки охлаждения.

Восстановление водородом (б):

- кварцевая или металлическая труба,

2 - держатели или кольцевые нагреватели,

3 - лодочка или емкость для образца,

4 - образцы,

5 - рычаг управления движением образцов.

Перечень хороших качеств металлического тантала (твердость, ковкость на холоду, пластичность, устойчивость к химическим воздействиям) следует дополнить особым свойством. В отличие от других металлов тантал совершенно не раздражает соприкасающуюся с ним живую ткань. Тонкие пластиной и проволока из тантала - ценнейший материал костной и пластической хирургии. Танталовые заплаты на черепе, скрепление костей и даже сшивание нервов стали возможны благодаря такому удивительному свойству этого металла.

Химические свойства тантала

Различие свойств тантала в виде кусков и порошкообразного так велико, что кажется, будто это два разных металла. Порошок при нагревании довольно энергично взаимодействует с кислородом (280°С):

Та+5О₂ = 2Та₂О₅,                         (16)

с галогенами (250 - 300°С):

Ta + 5Cl₂ = 2TaCl₅,                      (17)

с серой

Ta + 2S = TaS₂                                                (18)

и даже с азотом (при накаливании до 600^о С в токе азота):

Ta +N₂ = 2TaN                             (19)

Металлический тантал же устойчив в подавляющем большинстве агрессивных сред. На него не действуют никакие кислоты и даже «царская водка». Исключение составляет лишь плавиковая кислота H₂F₂, но это из-за присутствия в ней иона фтора. Очень слабо действуют на него даже расплавы щелочей.

Секрет устойчивости металлического тантала состоит в том, что на его поверхности всегда имеется тонкая, но прочнейшая пленка оксида Ta₂O₅. Если вещество или соединение может вступать во взаимодействие с этой пленкой или проникать сквозь нее, то оно будет разрушать металл, а если нет, то тантал будет сохранять свою «неприступность». К реагентам, обладающим разрушительной способностью, относятся: ионы фтора, оксид серы (VI) да еще расплавы щелочей. Эта же пленка препятствует протеканию электрического тока от металла в раствор при электролизе (когда танталовый электрод служит анодом). Поэтому тантал используется в электронной технике для изготовления выпрямителей тока.

В отсутствие кислорода и азота тантал устойчив ко многим жидким металлам. Обескислороженный металлический натрий не действует на него даже при 1200°С, магний и сплавы - уран-магний и плутоний-магний - при 1150°С. Это позволяет использовать тантал для изготовления некоторых деталей ядерных реакторов.

Тантал способен поглощать довольно значительные количества (до 1%) водорода, кислорода и азота. Происходит процесс, который называется абсорбцией, - явление поглощения какого-либо вещества всем объемом поглотителя без образования прочных соединений. Подобный процесс обратим. Поглощенный водород при нагревании металла в вакууме при 600°С весь выделяется. Металл, которому водород придал хрупкость, восстанавливает свои прежние механические качества. Свойством тантала растворять газы пользуются, когда вводят его в качестве добавки в сталь.

При. повышенной температуре происходит образование соединений. При 500°С могут существовать гидриды Та₂Н или ТаН в зависимости от содержания водорода в металле. Выше 600 - 700°С при взаимодействии с кислородом возникает оксид Та₂О₅, примерно при такой же температуре идет реакция с азотом - появляется нитрид тантала TaN. Углерод при высокой температуре (1200-1400°С) соединяется с танталом, давая ТаС - тугоплавкий и твердый карбид.

В расплавленных щелочах тантал окисляется с образованием солей танталовой кислоты, которые скорее можно считать смешанными оксидами 4Na₂O^.3Та₂О₅^.25Н₂О; 4К₂О^.3Та₂О₅^.16Н₂О. В плавиковой кислоте тантал растворяется с образованием фторидных комплексов типа [ТаF₆]^-, [TaF₇]^2-, [TaF₈]^3- Так как комплексы неустойчивы и гидролизуются, то в растворе находятся комплексы - продукты гидролиза [ТаОF₅]^2-, [TaOF₆]^3-.

Химия танталовых соединений

Соединения тантала повторяют довольно близко свойства таких же образований ниобия. В основном известны соединения, где тантал имеет степень окисления +5. Однако при действии восстановителей могут возникать вещества с более низкими степенями окисления этого элемента. Наиболее хорошо изучены оксид Ta₂O₅ и пятигалогениды TaF₅ и TaCl₅, так как именно из них получают металл в свободном состоянии:

Та₂О₅ + 10А1 = 5А1₂О₃ + 6Та;    (20)

TaCl₅ = Ta + 5Cl₂;                        (21)

K₂TaF₇+5Na = Ta + 5NaF + 2KF (22)

Оксид тантала (V) - белый порошок, нерастворимый ни в воде, ни в кислотах (кроме H₂F₂). Очень тугоплавкий (t_пл = 1875°С). Кислотный характер оксида выражен довольно слабо и в основном проявляется при реакции с расплавами щелочей:

Та₂О₅ + 2NаОН = 2NаТаО₃ + Н₂О (23)

или карбонатов:

Та₂О₅ + 3Nа₂СО₃ = 2Nа₃ТаО₄ + 3СО₂                                                                                (24)

В основном оксид тантала (V) повторяет свойства аналогичного соединения ниобия. Поэтому я покажу их отличия друг от друга. Отличие первое - температура плавления оксида тантала (V) на 400°С выше, чем у оксида ниобия (V). Отличие второе - Ta₂O₅ (плотность 8,71 г./см³) почти в два раза тяжелее Nb₂O₅ (4,55 г./см³). Такое большое различие позволяет ориентировочно оценить состав смеси по ее плотности. Отличие третье - сплавление с карбонатом натрия в случае оксида тантала происходит труднее. Отличие четвертое - соли «танталовой кислоты» и щелочных металлов гидролизуются сильнее ниобатов. Уже при значении рН=6 (т.е. при концентрации ионов водорода 10-⁶ моль/л) происходит выделение студенистого осадка так называемой «танталовой кислоты». Однако она даже свежеприготовленная не растворяется ни в соляной, ни в азотной кислотах и в этом не похожа на ниобиевую. Пятое отличие - гель оксида тантала (V) легче, чем гель оксида ниобия (V), отщепляет воду. После удаления всей воды масса накаляется из-за мгновенной кристаллизации.