Материал: Теория горения и взрыва. Возникновение и распространение горения. Оценка пожарозрывоопасности веществ и материалов. Однолько А.А., Колодяжный С.А

ЗАКОН ГЕССА

Тепловой эффект химического превращения не зависит от пути, а зависит от начального и конечного состояния системы (если давление Р и температура Т одинаковы в начале и конце реакции).

Превращение углерода С в диоксид углерода СО₂ может протекать двумя путями, см. рис. 1.5.

С+0₂ = 110,5 кДж/кг СО +О₂=285,5 кДж/кг

СО+О₂

С СО₂

396 кДж/кг

Рис. 1.5. Пути превращения углерода в диоксид углерода

Как можно увидеть, действительно тепловой эффект реакции в обоих случаях составляет 396 кДж/кг и, таким образом, не зависит от пути протекания реакции.

В пожарно-технических расчетах чаще применяют следствие из закона Гесса: теплота горения Q_г равна разности между суммой теплоты образования продуктов горения и теплотой образования горючего вещества.

Q_г =  Н_п.г. – Н _г.в. [кДж/моль]. (1.16)

Если известны Н_п.г. и Н_г.в., можно определить Q_г.

Пример. Определить теплоту горения Q_г С₂Н₆ (Н_г.в С₂Н₆ = 88,4 кДж/моль).

1. Составляем уравнение реакции горения:

С₂Н₂ + 3,5(О₂ + 3,76N₂) = 2СО₂ + 3Н₂О + 2,5  3,76N₂ + Qг .

2. По справочным данным определяем:

Н _СО2 = 396,9 кДж/моль; Н _Н2О = 286,6 кДж/моль;

Н_п.г. = 2  396,9 + 3  286,6 = 1653,6 кДж/моль.

Q_г = 1653,6 – 88,4 = 1565,2 кДж/моль.

Различают низшую теплоту горения Q_н и высшую теплоту горения Q_в.

Q_н – количество тепла, выделяемое при полном сгорании горючего вещества при условии, что вода в продуктах горения испаряется до пара.

Q_в – количество тепла, выделенное при сгорании горючего вещества, но вода при этом находится в жидком состоянии.

Известно, что в гомологическом ряду веществ значение Q_н возрастает. Например, метан Q_н=35875 кДж/м³; бутан Q_н = 110809 кДж/м³. Этот факт можно использовать для ориентировочной оценки теплоты горения при известном ее значении для одного из членов гомологического ряда.

Существует нижний предел теплоты горения Q_пред. Если Q_н<2100 кДж/кг, то вещество является негорючим. Поэтому Q_н можно применять для ориентировочной оценки горючести вещества. Сравним: Q_н бумаги =13400 кДж/кг, Q_н древесины – 12–17000 кДж/кг, Q_н керосина – 43000 кДж/кг.

Однако нужно иметь в виду, что на горючесть вещества значительно влияет скорость отвода тепла. Так, бумага является горючим материалом, однако наклеенная на бетонную или металлическую стену – становится трудногорючей.

Под пожарной нагрузкой понимают количество теплоты, отнесенное к единице поверхности, которое может выделиться в помещении при пожаре.

Способы определения значения теплоты горения приведены на рис. 1.6.

Рис. 1.6. Способы определения значений теплоты горения

Предпочтительным является экспериментальный метод, как наиболее точный [7].

С формулой для расчета теплоты горения по закону Гесса (1.15) мы познакомились выше.

Для определения теплоты сгорания веществ с известным процентным составом используют формулу Д.И. Менделеева.

Для низшей теплоты горения:

Q_н = 339С + 1256Н – 109(О+N–S) – 25(9Н + W)  кДж/кг ; (1.17)

для высшей теплоты горения:

Q_в = 339С + 1256Н – 109 (О+N–S) кДж/кг, (1.18)

где C, H, O, N, S, W – содержание соответственно углерода, водорода, кислорода, азота, серы и влаги [%].

Для применения указанных формул необходимо знать процентное содержание вещества. Иногда эти данные известны (например, по условию задачи). В противном случае их можно определить по известной химической формуле горючего вещества.

Например, определим процентное содержание углерода, % С, в оксиде углерода СО. Подсчитаем молекулярную массу СО, М=12+16=28.

Зная количество атомов углерода n и атомную массу углерода А_с = 12, составим пропорцию:

М – 100 %

nА_с – х %.

Откуда х (%С) = nА_с100 / М.

Для нашего случая %С = 112100 / 28 = 42 %.

Для перерасчета значений теплоты горения из кДж/моль в кДж /кг (м³) и наоборот используют следующие зависимости:

[кДж/кг], (1.19)

[кДж/м³], (1.20)

где – теплота горения в кДж/моль.

Как уже отмечалось выше, горение подчиняется закону сохранения энергии. Одной из главных особенностей горения является выделение тепла, что обусловливает повышенную опасность пожара.

Если учесть тепловые реакции горения, то уравнение реакции горения будет одновременно являться обобщенной записью и теплового баланса процесса горения:

СН₄+2(О₂+3,76N₂)=СО₂+Н₂О+23,76 N₂+Q_гор.

В расчете на единицу количества горючего вещества тепловой баланс зоны горения можно записать так:

Q_н + Q_исх – Q_недож = Q_пг + Q_пож, (1.21)

где Q_н – низшая теплота сгорания горючего вещества,

Q_н = Qх.р./n_г (где n_г – количество киломоль горючего вещества);

Q_исх – количество тепла, поступающее в зону горения с горючим веществом и окислителем (13 % от Q_н);

Q_недож – количество тепла, не выделившееся вследствие химического или механического недожога (5–25 % Q_н);

Q_пг – количество тепла, затраченного на нагрев продуктов горения (от 40100 % Q_н);

Q_пож – количество тепла, теряемого из зоны горения (до 60 % от Q_н).

Другими словами, сколько тепла было до горения в системе, столько его и осталось после горения.

Уравнение теплового баланса позволяет определять расчетом температуру горения (см. 1.25).

Для пожарно-технических расчетов полезно представлять, куда расходуется выделившееся тепло:

Q_п = Q_{подг.Г.В} + Q_акт + Q_констр + Q_{пр. гор}+ Q_луч + Q_v, (1.22)

Q_п – тепло, выделившееся на пожаре;

Q_{подгГ.В} – тепло, расходуемое на подготовку горючего вещества к горению (испарение, разложение);

Q _акт – тепло, расходуемое на активацию (возбуждение молекул);

Q _луч – тепло, теряемое лучистым теплообменом;

Q_констр – тепло, идущее на нагрев конструкций;

Q _пг – тепло, расходуемое на нагрев продуктов горения (1000 – 1500 С).

Иногда при расчете необходимо произвести перевод значения теплоты горения из кДж/кмоль в кДж/кг /м³ и наоборот.

Это производится по следующим формулам:

[кДж/кг], (1.23)

[кДж/м³], (1.24)

где – теплота горения в кДж/моль.

Вопросы для самоконтроля

1. Что понимают под теплотой горения?

2. Что понимают под пожарной нагрузкой?

3. Почему значение теплоты пожара меньше теплоты горения?

4. Опишите способы определения теплоты горения.

5. Назовите значение нижнего предела горения, средние значения теплоты горения древесины, нефтепродуктов.

6. Приведите формулы для расчета теплоты горения.

1.3.2. Температура горения и ее виды

Различают температуру горения закрытого и открытого пожара.

В условиях закрытого пожара температурой горения Т_гор называют температуру продуктов горения. Продукты горения быстро заполняют объем и изолируют пламя, поэтому его излучением можно пренебречь. Если бы при закрытых пожарах отсутствовал теплообмен (нагрев конструкций и т.д.), то максимальная температура, как и на открытом пожаре, достигала бы температуры пламени.

В условиях открытого пожара под температурой горения понимают температуру пламени.

Температура пламени достигает следующих величин:

металлы, например, магний Mg – 2000 C;

горючие газы – 1350 –1400 С;

горючие жидкости 1250 – 1300 С;

твердые горючие вещества – торф 1150 С; древесина – 1200 С; антрацит 1300 С.

Кроме этого, различают следующие виды температур.

1. Теоретическую температуру горения – такая температура, до которой бы нагрелись продукты горения, если бы все выделившееся тепло пошло на их нагревание, за исключением тепла, расходуемого на диссоциацию продуктов горения:

2СО₂2СО + О₂ – 566 кДж;

2Н₂О2Н₂ + О₂ – 478 кДж.

Диссоциация продуктов горения СО₂ и Н₂О происходит при температурах порядка 1700 С, на пожарах такая температуры практически не встречается. Исключение составляет горение металлов, раскаленного угля в печах и т.д. (подробнее этот вопрос будет рассмотрен в разделе «Прекращение горения»);

2. Калориметрическую температуру горения – температура, до которой нагрелись бы продукты горения при следующих условиях:

• потерь тепла нет;

• температура горючего вещества и воздуха равно нулю градусов по Цельсию;

• коэффициент избытка воздуха α= 1;

• горение полное.

Разница значений калориметрической температуры с теоретической достигает порядка 500 С;

3. Адиабатическую температуру горения. В отличие от калориметрической учитывается состав горючей смеси, т.е.   1;

4. Действительную температуру горения, т.е. такую температуру, до которой нагреваются продукты горения в реальных условиях (температура пожара).

На практике различают понятие температурного режима пожара, под которым понимают изменение температуры пожара во времени. Вначале температура пожара равна температуре окружающей среды, затем повышается, достигает максимальной и по мере выгорания пожарной нагрузки начинает снижаться.

Факторы, влияющие на температурный режим пожара:

• пожарная нагрузка;

• вид горючего вещества.

• потери тепла;

• начальная температура Т_н окружающей среды;

• условия воздухообмена.

Температура горения экспериментально определяется с помощью термопар, термометров, оптических пирометров (для открытого пожара).

Расчет температуры горения Т_гор производят из условия, что

Q_г = Q_пг, а Q_пг = V_п.г С_рi  t_гор (1.25)

Отсюда

,

где Q_п.г – количество тепла, затраченное на нагрев продуктов горения, кДж/моль, кДж/кг, кДж/м³;

V_п.г. – объем i-го компонента продуктов горения, м³/кг, м³/м³, кмоль/кмоль;

Ср_i – удельная теплоемкость i-го компонента продуктов горения при Т_гор, кДж/(кмольК), кДж/(м³К).

Q_исх – количество тепла, поступившее в зону горения с горючим и окислительной средой, кДж/моль, кДж/кг, кДж/м³;

Т_о – начальная температура горючего и окислителя, К.

При расчете температуры горения применяют метод последовательных приближений.

Вопросы для самоконтроля

1. Что понимают под температурой закрытого (открытого) пожара?

2. Приведите характерные значения температуры пламени металлов, горючих газов, жидкостей, твердых веществ? Как влияет агрегатное состояние вещества на температуру пламени, почему?

3. Что понимают под теоретической (калориметрической, адиабатической, действительной) температурой пожара?

4. В чем отличие понятий температуры и теплоты горения?

5. Что понимают под температурным режимом пожара, какие факторы на него влияют?

6. Перечислите методы определения температуры горения.