Материал: Теория горения и взрыва. Возникновение и распространение горения. Оценка пожарозрывоопасности веществ и материалов. Однолько А.А., Колодяжный С.А

Глава 2. Возникновение горения по механизму самовоспламенения и вынужденного воспламенения

Горение возникает по трем механизмам [11, 13]:

• самовоспламенение;

• вынужденное воспламенение (зажигание);

• самовозгорание.

В данной теме будет рассмотрено возникновение горения по механизму самовоспламенения и вынужденного воспламенения. Понятие самовозгорания рассматривается в гл. 3.

2.1. Понятие самовоспламенения

Различают два типа химических реакций:

а) медленно изменяющие скорость (W_х.р.) при изменении параметров (например, давления Р, температуры Т и т.д.). Так ведут себя, например, тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ и серная кислота H₂SO₄.

б) взрывообразно, скачкообразно изменяющие скорость химической реакции W_х.р. при достижении критических параметров.

В основе процесса самовоспламенения лежит особенность кинетики химических реакций второго типа – неравномерность изменения скорости химических реакций при достижении параметрами реакции критических значений.

Особенностями реакций второго типа являются:

• наличие критических условий (давления, температуры и т.д.);

• наличие периода индукции _инд (время задержки реакции).

Процесс резкого самопроизвольного ускорения экзотермических объемных реакций (окисления) при определенных (критических) условиях и переход в пламенное горение (взрыв) называют самовоспламенением.

Подобное определение дается в ГОСТ 12.1.044 [7]: «Самовоспламенение – вид возникновения горения, возникающий в результате резкого увеличение скорости экзотермических объемных реакций, сопровождающихся пламенным горением и/или взрывом».

Нужно отметить, что самовоспламенение является также промежуточным этапом (стадией) возникновения горения по механизму вынужденного воспламенения (зажигания).

Критическое значение температуры, при которой скорость химической реакции резко возрастает, называется температурой самовоспламенения (Т_св).

Резкое увеличение скорости химической реакции объясняют:

• цепным характером развития реакции окисления;

• превышением скорости тепловыделения над скоростью теплоотдачи (q_выдq_отд).

Кинетика химических реакций (учение о скоростях химических реакций) различает следующие параметры, влияющие на скорость химических реакций, в т.ч. и на реакции окисления, которые лежат в основе горения:

• агрегатное состояние;

• измельченность;

• природа горючих веществ и окислителей;

• условия реакции и т.д.

Вопросы для самоконтроля

1. По каким механизмам возникает горение?

2. Что понимают под самовоспламенением?

3. Какие особенности реакций определяют основу самовоспламенения?

4. Чем объясняют резкое увеличение скорости химической реакции при самовоспламенении?

2.2. Теории окисления горючего вещества кислородом

В основе самовоспламенения лежит ускорение реакции окисления, которое начинается после возбуждения молекул (источником зажигания).

В смеси горючие пары – воздух при температурах t = 0 – 50 С количество столкновений молекул очень велико, однако в реакцию окисления они практически не вступают.

Условием начала протекания реакции окисления является возбуждение молекул (при этом ослабляются или разрываются связи).

Механизм окисления объясняют теориями Баха-Энглера и академика Семенова [11].

Сущность перекисной теории Баха и Энглера состоит в следующем.

Кислород воздуха при температурах t = 10 – 50 С – нереакционноспособен, однако ряд веществ все же вступает в реакцию окисления. Процесс окисления начинается с активации кислорода. Причем кислород О₂ не распадается на атомы, а рвется одна связь (т.к. это легче, нужно меньше энергии): О₂  –О – О –. Окисление протекает через образование перекисей. Например,

CH₄ + – O – O –  CH₃–O–O–H (гидроперекись метила);

CH₃ – CH₃ + – O – O –  CH₃ – O – O – CH₃ (диметилпероксид – отсюда название теории).

Перекиси (пероксиды) существуют недолго и распадаются с образованием новых веществ и радикалов (R–O–OH  RO+OH). Напомним, что радикалами называют «осколки» молекул, соединения со свободными молекулами, активные центры, которые способствуют возникновению цепных реакций.

В брутто-реакции горения существование пероксидов и радикалов не отображается, но многообразие продуктов неполного горения объясняется их существованием.

Перекисная теория не объясняет наличие периода индукции _инд, влияние катализаторов на скорость реакции окисления и т.д.

Сущность разработанной академиком Н.Н. Семеновым теории цепных реакций на основе перекисной теории состоит в утверждении, что в основе окисления лежат цепные реакции.

Цепными называются реакции, которые проходят через ряд стадий, в которых образуются радикалы и новые вещества. В отличие от теории Баха-Энглера Н.Н. Семенов показал, что начальной фазой процесса окисления является не активация кислорода О₂ , а активация горючего вещества.

Различают разветвляющиеся и неразветвляющиеся цепные реакции.

Разветвляющиеся цепные реакции характеризуются тем, что на каждой стадии образуется по два и более новых центра реакций, что приводит к ускорению реакции и самовоспламенению.

Неразветвляющиеся цепные реакции характеризуются тем, что реакция может продолжаться, но не ускоряться и обычно не заканчивается самовоспламенением:

H+ CL H+CL H+CL

HCL HCL

Таким образом, в основе самовоспламенения лежат разветвляющиеся цепные реакции окисления.

Вопросы для самоконтроля

1. Что является условием начала протекания реакции окисления?

2. Какие теории объясняют механизм окисления?

3. Как объясняет механизм окисления теория Баха/Энглера? В чем недостаток этой теории?

4. В чем состоит суть теории окисления Н.Н. Семенова?

2.3. Теория самовоспламенения

Как мы выяснили ранее, реакция окисления горючего вещества кислородом при определенных условиях (температуре самовоспламенения Т_св, давлении Р и др.) может самоускоряться и переходить в горение.

Различают самовоспламенение

• цепное;

• тепловое.

Причина цепного самовоспламенения: превышение разветвлений цепи над обрывами. Обрыв реакции происходит при соударении радикала со стенкой или с другой молекулой. Чисто цепное самовоспламенение – редкое явление. Так, цепное самовоспламенение водорода Н₂ и кислорода О₂ происходит при определенных условиях: температура t = 485 С, давление Р = 773 – 1093 Па. Заметим, что температура реакции при этом виде воспламенения остается неизменной: t = 485 С.

Причина теплового самовоспламенения ‑ превышение скорости выделения тепла над скоростью теплоотдачи (тепловой взрыв): q_выд  q_отв.

Обычно горение возникает в результате теплового самовоспламенения, хотя само химическое превращение при этом протекает в виде цепных реакций.

Начавшийся цепным путем экзотермический процесс сопровождается выделением тепла, которое обусловливает тепловое самоускорение. В этих условиях окисление носит характер «вырожденного разветвления» (Н.Н. Семенов): разветвление достигается не в каждом элементарном акте с участием активных центров, а при накоплении некоторого количества промежуточного малоустойчивого продукта, при распаде которого образуются новые активные центры. Так, для окисления углеводородов кислородом характерна многостадийность и доминирующее значение теплового самоускорения на завершающих этапах (всего происходит до 90 элементарных реакций).

Тепловым самовоспламенением начал заниматься Вант - Гофф в 1928 г, далее развил академик Н.Н. Семенов. Разработанная им теория, объясняющая механизм самовоспламенения, получила название теории теплового самовоспламенения (теплового взрыва). Сущность ее состоит в том, что при обычной температуре в смеси горючее – воздух окисление практически не протекает. Для каждого вещества существует определенная температура Т_ок, при которой скорость окисления возрастает и начинает выделяться тепло. Если создать условия, чтобы скорость тепловыделения превысила скорость теплоотвода q_выдq_отд, система горючее – воздух начнет саморазогревается до точки, которую назвали точкой теплового равновесия, где скорости тепловыделения соответствует скорость теплоотвода q_выд = q_отд, точке теплового равновесия соответствует температура самовоспламенения Т_св. При нарушении теплового равновесия q_выд q_отд происходит цепочно-тепловой взрыв – самовоспламенение.

Вопросы для самоконтроля

1 . Какие различают виды самовоспламенения?

2. Что называют причиной цепного и теплового самовоспламенения?

3. В чем состоит сущность теории теплового самовоспламенения?

2.4. Температура самовоспламенения. Снижение пожарной опасности веществ с помощью факторов, влияющих на температуру самовоспламенения

Температура самовоспламенения – наименьшая температура окружающей сферы, при которой в условиях специальных испытаний наблюдается самовоспламенение вещества.

Температура самовоспламенения является показателем пожаровзрывоопасности [7], с ее помощью оценивают пожарную опасность веществ (см. гл. 7).

Температура самовоспламенения имеет следующие значения.

У газов и жидкостей значения температуры самовоспламенения лежат в пределах 200 – 700 С. Исключением является диэтиловый эфир C₂H₅–O–C₂H₅, t_св = 164 С.

Твердые вещества имеют значения температуры самовоспламенения ниже 250 –500 С, за исключением, например, целлулоида, имеющего t_св=150 С, белого фосфора, имеющего t_св = 40 С.

Значения температуры самовоспламенения можно определить следующими методами:

• по справочным данным, например [8, 9];

• экспериментом;

• расчетом.

Порядок проведения эксперимента и расчета определен ГОСТ 12.044 [7], см. прил. данного пособия, рис. П.4, а также [21].

Значения температуры самовоспламенения применяют для обеспечения пожарной безопасности, в частности:

1. при разработке системы обеспечения пожарной безопасности [1];

2. мероприятий по обеспечению пожарной безопасности технологических процессов;

3. при выборе типа взрывозащищенного электрооборудования;

4. включают в ГОСТ, ТУ, паспорт безопасности.

Очень важно понимать, что при достижении веществом температуры самовоспламенения горения еще нет, оно начнется через период индукции (время задержки реакции). Так, температура самовоспламенения бензина 375 С, а температура горения порядка 1200 С. Скачок температуры происходит за счет самонагревания.

Период индукции имеет большое значение при возникновении горения при помощи маломощных источников зажигания (механическая искра). Если период индукции вещества будет больше времени действия источника зажигания (например, времени его охлаждения), возникновение горения не произойдет.

Значение периода индукции вещества изменяется в зависимости:

• от состава горючей смеси (соотношения горючее – окислитель);

• от начальной температуры;

• от давления.

Влияние состава горючей смеси (соотношения горючее – окислитель) и начальной температуры на период индукции метана показано в табл. 2.1.

Известно, что в гомологическом ряду (метан, этан, пропан и т.д.) температура самовоспламенения снижается (например, у метана Т_св = 537 С, у этана Т_св = 515 С).

Необходимо отметить, что значение температуры самовоспламенения вещества непостоянно и его можно изменять с помощью ряда факторов. Это используется при обеспечении пожарной безопасности.

Таблица 2.1

Зависимость периода индукции метана

от концентрации и начальной температуры

Согласно тепловой теории самовоспламенения значение Т_св зависит от соотношения скорости тепловыделения q_выд и скорости теплоотвода q_отв, другими словами, от объема сосуда, формы емкости, концентрации, давления и др. Таким образом, существуют факторы, с помощью которых можно влиять на температуру самовоспламенения, а, следовательно, на его пожаровзрывоопасность. Это используется на практике для обеспечения пожарной безопасности.

2.4.1. Влияние на температуру самовоспламенения объема реакционного сосуда

С уменьшением объема сосуда скорость теплоотвода увеличивается (т.к. увеличивается удельная поверхность теплоотвода и растет число обрывов реакции при ударе о стенку), вследствие чего температура самовоспламенения Т_св увеличивается. Существует такой маленький (для каждого вещества – свой) объем, при котором самовоспламенение вообще произойти не может.

Зависимость температуры самовоспламенения бензина от объема реакционного сосуда приведена в табл. 2.2.

Таблица 2.2

Зависимость температуры самовоспламенения бензина

от объема сосуда

При достижении объема сосуда V = 12 л температура самовоспламенения становится постоянной величиной: T_св = const.

Существование такого объема, в котором не происходит самовоспламенение, применяется при обеспечении пожарной безопасности (например, в огнепреградителях, шахтерских лампах и т.д.). Однако существуют и ограничения. Так рассматриваемую зависимость нельзя применять для веществ с очень невысокой температурой самовоспламенения или высокой теплотой горения (водород H₂, ацетилен C₂H₂, эфиры, спирты).

2.4.2. Влияние на температуру самовоспламенения формы реакционного сосуда

Большую поверхность теплоотвода (которая будет мешать наступлению самовоспламенения, т.е. увеличивать Т_св) можно получить изменением формы сосуда.

Эта зависимость применяется для обеспечения пожаровзрывоопасности, например во взрывозащищенных лампах ВЗГ – 200.

2.4.3. Влияние на температуру самовоспламенения состава горючей смеси, давления и степени измельчения

На температуру самовоспламенения влияет соотношения горючее – окислитель в смеси. Минимальная температура самовоспламенения наблюдается при стехиометрической концентрации. Следовательно, не допуская стехиометрической концентрации, можно увеличивать температуру самовоспламенения, а следовательно, пожаровзрывобезопасность.

Кроме этого, при добавлении в состав смеси горючее – окислитель негорючих газов (флегматизаторов – азота, диоксида углерода СО₂, водяного пара) температура самовоспламенения вещества увеличивается, а пожаровзрывоопасность ‑ снижается. Эта зависимость используется, например, при проведении огневых ремонтных работах на резервуарах горючих жидкостей.

С ростом давления уменьшается расстояние между молекулами, им легче вступить в реакцию, температура самовоспламенения уменьшается, пожаровзрывоопасность растет. Так, при давлении 100 кПа бензин самовоспламеняется при температуре 480 °С, при давлении 500 кПа – при 350 °С.

С ростом степени измельчения у твердых веществ температура самовоспламенения снижается.

2.4.4. Влияние на температуру самовоспламенения катализаторов

Увеличивают химическую активность веществ, снижают температуру самовоспламенения. Иногда в роли катализаторов могут выступать стенки сосудов и примеси. Так, в стеклянном сосуде бензол самовоспламеняется при 853 К, в железном – при 1026 К.

Ингибиторы (отрицательные катализаторы) замедляют течение реакции, поэтому повышают температуру самовоспламенения, снижают пожаровзрывоопасность вещества.

Ингибиторы применяются в качестве огнетушащего вещества в некоторых установках пожаротушения. Концентрация ингибитора в несколько процентов обеспечивает прекращение горения. В то же время для тушения пожаров флегматизаторами необходима концентрация 25 – 50 %.