Материал: Теория горения и взрыва. Возникновение и распространение горения. Оценка пожарозрывоопасности веществ и материалов. Однолько А.А., Колодяжный С.А

3.2. Тепловое самовозгорание

Тепловым называется самовозгорание, вызванное самонагреванием в результате внешнего нагрева вещества выше температуры самонагревания.

Причина – окисление при развитой поверхности контакта веществом и кислородом воздуха в условиях плохой теплопроводности.

Тепловое самовозгорание в целом подобно химическому при контакте с кислородом воздуха.

В 1970-1980 годах, до разработки мер предотвращения самовозгорания, по причине самовозгорания происходило 75 % взрывов на комбикормовых заводах. За эти годы на предприятиях Минхлебпрома произошло 162 взрыва по причине самовозгорания растительного сырья, что привело к гибели 148 и травмированию 494 человек [13].

Принцип предупреждения теплового самовозгорания – не допускать нагрева выше температуры самонагревания и аккумуляции тепла.

Существует показатель пожаровзрывоопасности, характеризующий склонность веществ к самовозгоранию ‑ условия теплового самовозгорания (экспериментально выявлена зависимость между температурой окружающей среды, количеством вещества и временем самовозгорания, ГОСТ 12.1.044 [7]).

Факторы, влияющие на склонность к тепловому самовозгоранию:

• химический состав. Наличие в веществе кислорода и горючих элементов способствует самовозгоранию. Так, зерновые имеют в своем составе до 46 % воздуха и в связи с этим склонны к самовозгоранию;

• дисперсность (с увеличением дисперсности увеличивается площадь контакта с кислородом и растет склонность к самовозгоранию);

• форма частиц;

• влажность (усиливает склонность к самовозгоранию);

• засоренность (усиливает склонность к самовозгоранию);

• диффузия кислорода (способствует самовозгоранию);

• уплотненность (должна предотвращать самовозгорание вследствие предотвращения доступа кислорода, но исследования показали, что уплотнение изоляции не предотвращает, а лишь увеличивает стадию самонагревания).

Можно условно выделить семь групп веществ, склонных к тепловому самовозгоранию:

1. масла и жиры, продукты, полученные из них;

2. каменный уголь, бурый уголь, торф;

3. сульфиды железа (FеS‚ FеS₂ – серный колчедан);

4. целлюлозные материалы (бумага, ДВП) и растительные материалы (сено, зерновые, опилки, листья, хлопок);

5. сажа, древесный уголь (свежие);

6. термополимеры (каучук БС, СКС, отходы его производства, при достижении температуры 100 С), битум и строительные материалы на их основе – рубероид, дерматин, целлофан, минвата, линолеум, ДВП, ткани проолифленные или прокрашенные нитрокраской (100 С).

7. химически активные вещества. К ним можно отнести аммиачную селитру NH₄NO₃, белый фосфор, порошки металлов (магний Mg, алюминий Al, цинк Zn, железо Fe), диэтиловый эфир (способствует свет, t_сн = 75 С), скипидар живичный (при смачивании волокнистых материалов), карбиды щелочных металлов К₂C₂, Nа₂С₂, силан SiH₄, фосфин РН₄.

Подробнее рассмотрим некоторые из указанных групп веществ, склонных к тепловому самовозгоранию.

Тепловое самовозгорание масел и жиров

Масла различают:

• минеральные (машинное, соляровое, трансформаторное);

• растительные (подсолнечное, оливковое, льняное) и животные (жиры: бараний, тюлений и т.д.).

Минеральные масла представляют собой смесь углеводородов. Становятся склонными к самовозгоранию лишь после «отработки», в процессе которой рвутся молекулярные связи.

Растительные и животные масла представляют собой смесь глицеридов жирных кислот. Жирными называют карбоновые (группа СООН) кислоты с количеством атомов углерода С более 15.

Глицериды жирных кислот бывают:

а) предельные (С₁₅Н₃₁СООН – пальмитиновая кислота, С₁₇Н₃₅СООН – стеариновая кислота);

б) непредельные (С₁₇Н₃₃СООН – олеиновая кислота, С₁₇Н₃₁СООН – линолевая кислота, С₁₇Н₂₉СООН – линоленовая кислота).

Чем больше глицеридов жирных непредельных кислот, тем больше склонность масла к самовозгоранию.

О количестве глицеридов непредельных кислот судят по йодному числу (количество йода, поглощенного 100 г. масла). Чем выше йодное число, тем выше склонность масла к СВЗГ. Наибольшее йодное число льняного масла – 190, подсолнечного масла – 130.

Кроме иодного числа, имеются и другие методы определения склонности к самовозгоранию масел и жиров:

• акролеиновая проба. В 1 г масла добавляют 2 г бисульфата натрия. Считается, что масло склонно к самовозгоранию, если появляется запах акролеина;

• элаидиновая проба. В 2 г масла добавляют 1 мл концентрированной кислоты и 1 мл воды. Если через 4-6 часов обнаруживается два слоя – твердый (элаидиновая кислота) и жидкий, то это говорит о том, что масло невысыхающее, значит имеет в своем составе много глицеридов предельных жирных кислот и не склонно к самовозгоранию.

Условия самовозгорания масел и жиров:

• в горючем веществе должно быть много глицеридов непредельных кислот;

• большая поверхность окисления при малой теплоотдаче (поэтому, в емкостях масло не самовозгорается);

• маслом пропитано горючее волокнистое вещество (вата, стружки);

• определенная уплотненность горючего вещества, способствующая аккумуляции тепла и одновременно доступу воздуха для окисления.

Ярким примером теплового самовозгоранию является ветошь, пропитанная отработанным минеральным маслом, расположенная в обогревательной батарее для просушки.

Склонность к самовозгоранию увеличивают катализаторы, например, марганцовка.

Период индукции рассматриваемого вида самовозгорания – длительный (часы, дни).

Тепловое самовозгорание ископаемых углей и торфа

Ископаемые угли, хранящиеся в больших кучах (штабелях), способны к тепловому самовозгоранию. Торф наиболее склонен к СВЗГ, но быстро теряет эту склонность при нахождении открытом воздухе.

Причины склонности углей и торфа к тепловому самовозгоранию:

• окисление;

• адсорбция паров (воды) при низких температурах, что также способствует самонагреву.

Окисление протекает медленно, но в больших кучах теплоотдача затруднена, вследствие этого может произойти самовозгорание.

Вначале происходит общее нагревание, которое с повышением температуры приобретает гнездовой характер. Критической температурой считается 60С. До этой температуры самовозгорание можно остановить проветриванием.

Условия теплового самовозгорания углей и торфа:

• приток воздуха;

• плохой теплоотвод.

Склонность к самовозгоранию углей различна. Ископаемые угли делят на 2 категории:

А – опасные в плане самовозгорания (нельзя долго хранить), марки ОС кузнецкие, Ж (ткварчельские), Г (ткибульские), Д, Б. Наиболее опасный – бурый.

Б – устойчивые (антрацит, марки Т и Ж (печерские).

Предотвращение теплового самовозгорания углей:

• ограничение высоты штабеля (улучшает теплоотвод);

• уплотнение угля (предотвратить доступ окислителя – кислорода воздуха);

• укладка на мягкий грунт (затрудняет подвод окислителя – кислорода воздуха).

Тепловое самовозгорание сульфидов железа

Сульфиды железа FeS, Fe₂S₃ образуются в местах хранения ископаемых, при взаимодействии серы, находящейся в нефтепродуктах и железа резервуаров или трубопроводов. Серный колчедан FeS₂ образуется на складах сернокислых заводов, рудниках.

Причина – способность реагировать с кислородом c выделением большого количества тепла. Самовозгоранию пирита способствует влага (растрескивается поверхность и увеличивается поверхность окисления).

Предотвращение рассмотрим на примере нефтяного резервуара. Основано на недопущении условий самовозгорания:

• очистка нефтепродукта от сероводорода;

• антикоррозийное покрытие;

• флегматизация объема резервуара;

• заполнение водой и медленный слив.

Тепловое самовозгорание растительных веществ

Наиболее склонны к самовозгоранию следующие вещества:

• отруби зерновых и зернобобовых;

• пророщенное и недозревшее зерно;

• зеленые корма.

Разберем процесс самовозгорания растительных материалов на примере зерносушилок:

• при достижении температуры в сушильной камере 40 – 60 °С – зерно теряет влагу;

• через 1,5 – 2 часа начинается образование застойных зон, происходит аккумуляция тепла и самонагревание зерна;

• при непринятии мер – температура повышается до 100 °С, выделяются летучие органические соединения (метан, оксид углерода и т.д.), самонагревание продолжается;

• при достижении 200 °С начинается тление зерна;

• при достижении 350 °С – образуется уголь, начинается его горение, температура повышается;

• при достижении 600 – 700 °С может произойти взрыв зерновой пыли или летучих соединений.

Вопросы для самоконтроля

1. Дайте определение теплового самовозгорания и приведите примеры.

2. В чем состоит принцип предупреждение теплового самовозгорания?

3. Какой показатель ПВО характеризует склонность вещества к самовозгоранию?

4. Какие факторы влияют на склонность вещества к самовозгоранию?

5. Перечислите основные группы веществ, склонных к тепловому самовозгоранию.

6. Опишите особенности теплового самовозгорания основных групп веществ.

3.3. Химическое самовозгорание

Химическим называют самовозгорание, возникающее в результате химического взаимодействия веществ.

Причина – высокая реакционная способность некоторых веществ.

Химическое самовозгорание веществ, в свою очередь, подразделяют на следующие виды при контактах:

• с водой (карбид кальция и т.д.);

• с сильным окислителем (марганцовка и глицерин);

• с кислородом воздуха (пудра металлов), очень сходно с тепловым самовозгоранием химически активных веществ, разница состоит в причине первого теплового толчка – внешний нагрев или тепло химической реакции.

Перечень несовместимых веществ приведен в справочниках и прикладных программах «HIFEX», «Совместимость веществ и материалов».

Принцип предотвращения самовозгорания веществ – не допускать их контакта.

Рассмотрим подробнее указанные виды химического самовозгорания.

Вещества, самовозгорающиеся при контакте с водой:

• калий K, натрий Na, рубидий Rb, цезий Cs (1-я группа элементов таблицы Менделеева – щелочные металлы);

• карбид щелочных металлов (карбид кальция СаС₂);

• гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (КН, NаН);

• фосфиды щелочных и щелочноземельных металлов (Са₃Р₂);

• негашеная известь (СаО);

• гидросульфид натрия (например, Na₂S₂O₄);

• силаны SiН₄ (кремневодород).

Опасность контакта с водой таких веществ необходимо учитывать при использовании. Например, СНиП 41-01-2003 «Отопление, вентиляция и кондиционирование» запрещает устройство водяного отопления в складах с подобными веществами.

Химическое самовозгорание веществ при контакте с сильными окислителями

Многие вещества при соприкосновении с сильными окислителями способны самовозгораться, основные их группы приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Основные группы веществ, склонных к химическому самовозгоранию при контакте с сильными окислителями

Химическое самовозгорание химически активных веществ на воздухе

Этот вид химического самовозгорания очень похож на тепловое самовозгорание химически активных веществ (см. седьмую группу веществ, склонных к тепловому самовозгоранию, см. п. 3.2).

Напомним, что к таким веществам относят аммиачная селитру NH₄NO₃, белый фосфор, порошки металлов (магний Mg, алюминий Al, цинк Zn, железо Fe), диэтиловый эфир (его самовозгоранию способствует свет), скипидар живичный (при смачивании волокнистых материалов), карбиды щелочных металлов К₂C₂, Nа₂С₂, силан SiH₄, фосфин РН₄ и т.д.

Разница между химическим и тепловым самовозгоранием этих веществ состоит в причине первого теплового толчка – внешний нагрев или тепло химической реакции.

Вопросы для самоконтроля

1. Приведите определение химического самовозгорания. В чем его причина?

2. Как подразделяют химическое самовозгорание?

3. Перечислите вещества, склонные к самовозгоранию с водой.

4. Перечислите основные группы сильных окислителей и вещества, склонные к самовозгоранию при контакте с ними.

5. Перечислите вещества, склонные к самовозгоранию на воздухе.